20.
20.
NANOSTRUKTUR NANOSTRUKTURBahan yang terdiri dari partikel atau yang memiliki atribut struktural (seperti Bahan yang terdiri dari partikel atau yang memiliki atribut struktural (seperti pori-pori)
pori-pori) dengan dengan ukuran ukuran 2 2 sampai sampai 1000 1000 nanometer nanometer disebut disebut bahan bahan nano nano atauatau nanokristalin. Karena diameter atom kira-kira 0,2 sampai 0,3 nm, kita berhadapan nanokristalin. Karena diameter atom kira-kira 0,2 sampai 0,3 nm, kita berhadapan dengan jarak yang terdiri dari 8 sampai 5000 atom. Sifat-sifat material yang terdiri dengan jarak yang terdiri dari 8 sampai 5000 atom. Sifat-sifat material yang terdiri dari partikel-partikel sebesar ini berbeda dengan material yang sama yang terdiri dari dari partikel-partikel sebesar ini berbeda dengan material yang sama yang terdiri dari agregat yang lebih besar. Sebuah kristal berukuran 1x1x1 mm
agregat yang lebih besar. Sebuah kristal berukuran 1x1x1 mm33 memiliki sekitar 10memiliki sekitar 10-6-6 atom di permukaannya; tetapi jumlahnya kira-kira 1% dari atom jika ukuran kristal atom di permukaannya; tetapi jumlahnya kira-kira 1% dari atom jika ukuran kristal hanya 100x100x100 nm
hanya 100x100x100 nm33. Permukaan adalah gangguan paling parah dari urutan. Permukaan adalah gangguan paling parah dari urutan periodik
periodik kristal. Atom kristal. Atom di di permukaan permukaan memiliki memiliki ikatan ikatan yang yang berbeda berbeda secara secara elektroniselektronis dibandingkan
dibandingkan dengan dengan atom atom bagian bagian dalam. dalam. Sifat-sifat Sifat-sifat dari dari bahan bahan berstruktur berstruktur nanonano dipengaruhi sebagian besar oleh atom di permukaan. Sifat mekanik, listrik, magnetik, dipengaruhi sebagian besar oleh atom di permukaan. Sifat mekanik, listrik, magnetik, optik dan kimia bergantung pada ukuran dan bentuk partikel. Pada ukuran yang lebih optik dan kimia bergantung pada ukuran dan bentuk partikel. Pada ukuran yang lebih kecil sekalipun, efek mekanika kuantum menjadi efektif. Jika warna
kecil sekalipun, efek mekanika kuantum menjadi efektif. Jika warna luminescenceluminescence semikonduktor berwarna merah pada ukuran partikel 8 nm, warnanya menjadi hijau semikonduktor berwarna merah pada ukuran partikel 8 nm, warnanya menjadi hijau pada
pada 2,5 2,5 nm. nm. Jika Jika seseorang seseorang ingin ingin mencapai mencapai sifat sifat tertentu, tertentu, partikel partikel harus harus memilikimemiliki ukuran, bentuk dan orientasi yang seragam.
ukuran, bentuk dan orientasi yang seragam.
Terminologinya belum homogen. Penggunaan awalan 'nano' mulai dikenal di Terminologinya belum homogen. Penggunaan awalan 'nano' mulai dikenal di tahun 1990an. Sampai saat itu, istilah umum dulu adalah struktur mesoscopic, yang tahun 1990an. Sampai saat itu, istilah umum dulu adalah struktur mesoscopic, yang terus digunakan. Menurut definisi IUPAC tahun 1985, klasifikasi berikut berlaku terus digunakan. Menurut definisi IUPAC tahun 1985, klasifikasi berikut berlaku untuk bahan be
untuk bahan berpori: mikroporous, diameter pori ˂2 nm; mesopori, 2rpori: mikroporous, diameter pori ˂2 nm; mesopori, 2 -50 nm;-50 nm; makroporous, ˃ 50 nm.
makroporous, ˃ 50 nm.
Bahan berstrukturnano bukanlah hal baru. Serat
Bahan berstrukturnano bukanlah hal baru. Serat ChrysotileChrysotile adalah contohnya adalah contohnya (Gambar 16.22), seperti halnya tulang, gigi dan kerang. Yang terakhir adalah bahan (Gambar 16.22), seperti halnya tulang, gigi dan kerang. Yang terakhir adalah bahan komposit yang terdiri dari protein dan tertanam keras, nanokristalin, zat anorganik komposit yang terdiri dari protein dan tertanam keras, nanokristalin, zat anorganik seperti apatit. Sama seperti bahan komposit buatan yang ditiru, kekuatan mekanis seperti apatit. Sama seperti bahan komposit buatan yang ditiru, kekuatan mekanis dilakukan dengan kombinasi komponennya.
Ahli kimia telah bekerja dalam waktu yang cuku lama dengan partikel yang memiliki ukuran nanometer. Kebaruan perkembangan terakhir menyangkut kemampuan untuk membuat bahan berstrukturnano dengan ukuran partikel seragam dan dalam susunan reguler. Dengan cara ini, menjadi layak untuk menghasilkan bahan yang memiliki sifat pasti dan dapat direproduksi yang bergantung pada ukuran partikel. Perkembangan dimulai dengan penemuan nanotube karbon oleh IJIMA pada
tahun 1991 (Gambar 11.15, hal 116).
Selain metode untuk produksi nanotube karbon yang disebutkan di halaman 115, sejumlah metode untuk membuat bahan berstrukturnano telah dikembangkan. Berikut ini kami sebutkan pilihannya.
Pada proses LAMER (Proses La Mer dilakukan untuk mensintesis nanopartikel magnetik menggunakan co-presipitasi) partikel tumbuh dari larutan. Pembentukan inti kristalisasi dan pertumbuhannya dipisahkan secara ketat. Pertama, sejumlah besar inti kristal diproduksi dalam interval waktu singkat dari larutan jenuh; maka kristal tersebut dibiarkan tumbuh perlahan dengan menghindari nukleasi lebih lanjut dari larutan yang hanya sedikit jenuh. Surfaktan seperti tiol atau amina dengan gugus alkil rantai panjang dapat digunakan untuk mempengaruhi pertumbuhan kristal. Dengan cara ini, seseorang dapat memperoleh partikel bulat dengan diameter seragam 3 sampai 15 nm.
Gambar 20.1 Permukaan kristal yang tumbuh akan cepat menghilang selama proses pertumbuhan Permukaan kristal yang tumbuh, cepat menghilang selama proses pertumbuhan. Untuk mengendalikan bentuk partikel, laju pertumbuhan bentuk kristal
harus dikendalikan. Permukaan kristal yang tumbuh cepat menghilang setelah beberapa saat (Gambar 20.1). Ligan seperti asam karbonat rantai panjang diendapkan secara selektif pada permukaan kristal tertentu dan menekan pertumbuhannya,
dengan konsekuensi bahwa hanya permukaan-permukaan ini yang tetap pada akhirnya. Jika pertumbuhan di arah simpul kubus kristal kubik lebih cepat, kita memperoleh sebuah kubus. Jika pertumbuhan permukaan kubus lebih cepat, seseorang memperoleh oktahedron. Jika laju pertumbuhan keduanya sama, hasilnya adalah sebuah cuboctahedron. Sebagai contoh, nanocubes perak dapat dibuat dengan mengurangi perak nitrat dalam larutan alkohol. Batu ini bisa dijadikan template untuk menghasilkan kotak emas berongga. Hal ini dilakukan oleh reaksi dengan asam tetrakloroaurat, HAuCl4; endapan emas di permukaan kubus sementara perak larut. Satu memperoleh nanobox emas dalam bentuk cuboctahedra kosong.
Nanowires (Nanowires adalah struktur dengan lebar dan kedalaman beberapa nanometer atau kurang, namun panjangnya lebih panjang) dari kobalt heksagonal dapat tumbuh dengan adsorpsi selektif ligan pada semua permukaan kristal kecuali permukaan yang menjadi sisi wires (Logam ditarik ke dalam bentuk benang fleksibel
atau batang tipis.).
Metode lain mengambil keuntungan dari solidifikasi berorientasi dari lelehan eutektik. Kedua komponen tersebut menguat bersamaan bila campuran eutektik didinginkan (halaman 36). Tungku BRIDGMAN berfungsi untuk menghasilkan kristal tunggal yang besar. Hal ini dilakukan dengan perlahan-lahan menarik ke bawah sebuah wadah dari tungku (Gambar 20.2). Puncak kisi-kisi yang paling rendah
mendingin terlebih dahulu, sehingga menghasilkan pembentukan inti kristalisasi, diikuti dengan kristalisasi meleleh yang lambat di dalam wadah. Ada zona sempit lelehan dingin di antara kristal dan sisa lelehan di atasnya. Dalam kasus campuran eutektik, pemisahan fasa terjadi dengan difusi horizontal dalam lelehan yang dingin. Kristal tunggal kontinyu terbentuk dalam arah gambar. Jika salah satu komponen memiliki fraksi volume kecil, ia membeku dalam bentuk kawat nano paralel dengan ketebalan seragam, tertanam pada fase lainnya. Misalnya, kabel renium yang tertanam dalam matriks kristal tunggal NiAl dapat diperoleh dari lelehan eutektik NiAl / Re. Hasilnya dapat dipengaruhi oleh gradien suhu dan kecepatan gambar.
Oksidasi elektrokimia dari renium ke perrhenate memungkinkan pemindahan renium, meninggalkan nanofilter NiAl.
Gambar 20.2 Atas: Prosedur BRIDGMAN untuk produksi kristal tunggal yang besar. Dari lelehan
eutektik seseorang bisa mendapatkan kristal tunggal dengan kawat tertanam. Bawah: kemungkinan langkah pengolahan selanjutnya
Oksidasi anodik lembaran aluminium telah digunakan dalam waktu yang cukup lama untuk melindungi aluminium terhadap korosi oleh lapisan oksida yang menempel dengan baik. Lapisan oksida berpori terbentuk jika elektrolit asam digunakan yang dapat melarutkan kembali oksida aluminium (kebanyakan asam sulfat atau fosfat). Lapisan oksida kompak terbentuk pada awal elektrolisis (Gambar 20.3). Bersamaan, arus berkurang, karena resistansi listrik oksida. Selanjutnya mengikuti proses di mana oksida dilarutkan oleh asam, dan arus meningkat sampai mencapai keadaan mapan. Oksidasi elektrokimia terus terjadi dengan pembentukan pori-pori. Pada akhir pori-pori, di mana ia memiliki kelengkungan terbesar, medan
listrik memiliki gradien terbesar dan proses redisolusi tercepat.
Gambar 20.3 Pembentukan aluminium oksida mesopori dengan oksidasi anodik aluminium dalam
elektrolit asam
Oleh karena itu, tidak ada pertumbuhan lapisan oksida di dasar pori-pori. Sebaliknya, dinding di antara pori-pori tumbuh dan menjadi lebih tinggi dan lebih tinggi. Bergantung pada tegangan listrik dan jenis asam, terjadi kelengkungan tertentu
di dasar pori-pori. Akhirnya, sebagai konsekuensinya, semua pori memiliki diameter yang sama dan membentuk susunan reguler. Diameter pori 25 sampai 400 nm dan kedalaman pori 0,1 mm dapat dicapai. Dinding pori memiliki perkiraan komposisi AlOOH; mereka masih mengandung anion elektrolit, dan mereka amorf.
Oksida aluminium berpori dapat digunakan sebagai template untuk produksi nanowires dan nanotube. Misalnya, logam dapat diendapkan pada dinding pori-pori dengan prosedur berikut: deposisi dari fasa gas, pengendapan dari larutan dengan pengurangan elektrokimia atau dengan bahan pereduksi kimia, atau dengan pirolisa
zat yang sebelumnya telah dimasukkan ke dalam pori-pori. Kabel diperoleh bila diameter pori adalah 25 nm, dan tabung dari pori-pori yang lebih besar; Dinding tabung bisa setipis 3 nm. Misalnya, nanowires dan nanotube nikel, kobalt, tembaga atau perak dapat dibuat dengan pengendapan elektrokimia. Akhirnya, template aluminium oksida bisa dilepas dengan pembubaran dengan basis.
Seseorang juga bisa memanfaatkan reaksi dengan dinding pori-pori. Misalnya, jika dinding pori aluminium oksida dilapisi dengan Sn(SePh)4, maka mereka bereaksi
satu sama lain pada 650 ÆC, dan satu memperoleh kawat nano SnO2. Jika hal yang sama dilakukan dalam kerangka mesopori silikon, silikon bertindak sebagai zat pereduksi. Bergantung pada suhu, produknya adalah nanowires SnSe atau timah
(Gambar 20.4).
Gambar 20.4 Nanotube timah (Scanning electron microscope image oleh S. SCHLECHT, Freie
Universit¨at Berlin. Bentuk cetak ulang Angewandte Chemie 118 (2006) 317, dengan izin dari Wiley-VCH)
Surfaktan, siklodekstrin atau protein juga dapat digunakan sebagai bahan template. Molekul-molekul surfaktan terdiri dari rantai alkil hidrofobik panjang dan
gugus akhir hidrofilik (-SO-3, -CO-2, NR +3). Dalam larutan berair mereka
mengumpulkan misel jika konsentrasinya melebihi nilai kritis. Pertama, sekitar misel bulat terbentuk, yang memiliki gugus hidrofilik di permukaan dan gugus alkil yang
menunjuk ke dalam. Pada konsentrasi yang lebih tinggi, misel menjadi seperti batang dan mengadopsi orde kristal cair yang serupa dengan pengepakan batang heksagonal (Gambar 20.5). Bila produk padat dibuat dengan reaksi presipitasi dari larutan semacam itu, ia membungkus miselnya. Jika padatan saling terkait silang dan cukup stabil, molekul mikel bisa dihilangkan, misalnya dengan kalsinasi. Sebagai contoh, ambil pembuatan silika mesopori (amorf SiO2) dengan pori-pori berukuran seragam. Serinan seperti batang dari ion alkiltrimetilamonium terbentuk dalam larutan berair dari alkiltrimetilamonium halida.
Gambar 20.5 Serabut seperti batang dari molekul surfaktan dengan susunan kristal cair. Larutan berair
terletak di antara misel. Spheres = ujung hidrofilik molekul surfaktan, garis zigzag hitam = kelompok alkil panjang
Misel memiliki muatan listrik positif di permukaan mereka dan mengatur diri mereka sejajar. Ion kontra terletak di larutan berair antara misel. Pengendapan silika diinduksi dengan hidrolisis lambat tetraetilortosilikat, Si(OC2H5)4, pada pH 11 pada
100 sampai 150 ºC (kondisi hidrotermal, yaitu di bawah tekanan). Kelopak yang tertutup dapat dihilangkan dengan kalsinasi pada 540 ºC, dan silika mesopori (MCM-41) dibiarkan. Ukuran pori dapat dikontrol dengan panjang gugus alkil.
Dalam campuran pelarut nonpolar dengan sedikit air, surfaktan membentuk misel terbalik bulat. Mereka memiliki orientasi terbalik dari molekul dengan kelompok hidrofilik di pedalaman dan setetes air tertutup di tengahnya. Dimulai dari bahan prekursor, oksida logam dalam bentuk bola nanosisasi seragam dapat diperoleh
dengan cara hidrolisis dalam kondisi terkendali (pH, konsentrasi, suhu). Sebagai contoh, bola titanium oksida diperoleh dari titanium alkoksida, Ti(OR)4 + 2H2O +
TiO2 + 4ROH.
Bahan berstrukturnano teah banyak diaplikasikan, misalnya: Enkapsulasi dalam nanocontainers, yang retak di bawah tekanan dan membebaskan zat tertutup. Ini termasuk perekat yang menjadi efektif di bawah tekanan, atau parfum yang terbebas saat menggosok. Nanopartikel TiO2 dalam krim sinar matahari tetap menempel pada
kulit..
Pelapis pelapis air dan kotoran telah memiliki partikel nano yang mengarah keluar. Bahan ini berhubungan dengan permukaan hanya pada beberapa titik; Karena tegangan permukaan, ia berkontraksi dengan tetesan yang berguling ('efek lotus'). Nanospheres SiO2 dilebur ke permukaan kaca pada 650 ºC, menghasilkan permukaan
yang hampir tidak memantulkan cahaya. Ferroelectric Pb(Ti, Zr)O3 nanopartikel untuk penyimpanan data elektronik.
