LAPORAN PRAKTIKUM
LABORATORIUM INSTRUKSIONAL TEKNIK KIMIA
ESTERIFIKASI MINYAK LEMAK
Oleh : Kelompok 16
Faizatul Fikrah : 120280039 Hottua Ernest F : 120280122 Syalsa Fadhila : 120280071
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA
JURUSAN TEKNOLOGI PRODUKSI DAN INDUSTRI INSTITUT TEKNOLOGI SUMATERA
2022/2023
ii
DAFTAR ISI
DAFTAR ISI ... ii
DAFTAR GAMBAR ... iv
DAFTAR TABEL ... v
BAB I PENDAHULUAN ... 1
1.1 Latar Belakang ... 1
1.2 Tujuan Percobaan ... 2
1.3 Sasaran Percobaan ... 2
BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 3
2.1 Reaksi Esterifikasi ... 3
2.2 Reaksi Transesterifikasi ... 3
2.3 Katalis ... 4
BAB III METODELOGI PERCOBAAN ... 5
3.1 Alat dan Bahan ... 5
3.1.1 Alat ... 5
3.1.2 Bahan... 6
3.2 Variabel Percobaan ... 6
3.2.1 Variabel tetap ... 6
3.2.2 Variabel bebas ... 6
3.2.3 Variable terikat ... 6
3.3 Diagram alir percobaan ... 7
3.3.1 Pembuatan Biodiesel ... 7
3.3.2 Penentuan Angka Asam FFA dan Produk ... 8
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 9
4.1 Hasil ... 9
iii
4.2 Pembahasan ... 10
4.2.1 Penentuan Angka Asam (AV) ... 10
4.2.2 Penentuan Konversi Reaksi (XA) ... 11
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 13
5.1 Kesimpulan ... 13
5.2 Saran ... 13
DAFTAR PUSTAKA ... 14
LAMPIRAN A (TABEL DATA MENTAH) ... 15
LAMPIRAN B (PROSEDUR PERHITUNGAN) ... 16
LAMPIRAN C (DOKUMENTASI PRAKTIKUM) ... 18
LAMPIRAN D (RISK ASSESSMENT) ... 20
LAMPIRAN E (MSDS) ... 26
iv
DAFTAR GAMBAR
Gambar 3. 1 Rangkaian Alat ... 5 Gambar 3. 2 Diagram Alir Pembuatan Biodiesel... 7 Gambar 3. 3 Diagram Alir Penentuan Angka Asam FFA dan Produk ... 8 Gambar 4. 1 Grafik Hubungan Antara Angka Asam dengan Waktu Reaksi
Esterifikasi... 10 Gambar 4. 2 Grafik Hubungan Antara Konversi Reaksi dengan Waktu Reaksi Esterifikasi...11 Gambar c. 1 Memasukkan asam lemak kedalam labu leher tiga...18 Gambar c. 2 Pengambilan fasa campuran biodiesel dan FFA ... 18 Gambar c. 3 Hasil dari campuran biodiesel setelah di titrasi pada waktu reaksi 30 menit ... 18 Gambar c. 4 Hasil dari campuran biodiesel setelah di titrasi pada waktu reaksi 75 menit ... 19 Gambar c. 5 Proses titrasi larutan KOH dalam alkohol pada penentuan angka asam FFA ... 19
v
DAFTAR TABEL
Tabel 4. 1 Pengukuran Massa dan Volume Sampel Biodiesel... 9 Tabel 4. 2 Perhitungan Angka Asam, Konversi Reaksi, dan %FFA terhadap Waktu Reaksi Esterifikasi ... 9 Tabel A. 1 Data Pengukuran ... 15 Tabel A. 2 Pembuatan Biodiesel ... 15
1
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Di era modern seperti saat ini, dengan maraknya teknologi di segala aspek kehidupan mulai dari pendidikan, kesehatan hingga transportasi. Keberadaan transportasi di Indonesia tetunya tidak terlepas dari peggunaan berbagai jenis bahan bakar seperti Premium, Pertalite, Pertamax, dan lain-lain. Bahan bakar tersebuttak lain berasal dari sumber daya tak terbarukan yaitu minyak bumi. Konsumsi masyarakat terhadap bahan bakar minyak yang semakin meningkat setiap tahunnya membuat ketersediaan bahan bakar minyak serta sumbernya semakin menipis, hingga diprediksi habis dalam kurun waktu 10-15 tahun mendatang. Pengaruh yang sudah dapat dirasakan salah satunya yaitu sulitnya mendapatkan bahan bakar minyak dan juga harganya yang semakin mahal. Oleh karena itu, munculah berbagai pemanfaatan energi baru terbarukan sebagai alternatif dalam penggunaan bahan bakar minyak di masa mendatang.
Salah satu energi alternatif yang sekarang dikembangkan adalah energi yang berasal dari bahan-bahan organik, seperti tumbuhan-tumbuhan. Hal ini dikarenakan, tumbuhan termasuk dalam golongan bahan organik yang dapat diperbaharui. Bahan bakar alternatif yang berasal dari bahan organik dapat diperbaharui disebut juga bahan bakar nabati yang terdiri dari bioetanol dan biodiesel. Biodiesel dapat dibuat dari berbagai jenis tumbuhan yang memiliki kandungan asam lemak yang tinggi. Senyawa utama dalam pembuatan biodiesel adalah ester. Karena itu proses pembuatan biodiesel dikenal dengan proses transesterifikasi. Pada proses ini, asam lemak yang terdapat pada tanaman akan direaksikan menggunakan alkohol sehingga menghasilkan metil ester atau biodiesel dan berdapat juga gliserin yang merupakan produk sampingan dari reaksi ini (Simatupang, 2016).
2 1.2 Tujuan Percobaan
Adapun tujuan dari praktikum esterifikasi minyak lemak ini diantaranya:
1. Mempelajari proses reaksi esterifikasi asam lemak dengan alkohol 2. Mempelajari pengaruh rasio molar metanol kinetika reaksi esterifikasi 3. Mempelajari pengaruh katalis terhadap kinetika reaksi esterifikasinya 4. Mempelajari pengaruh temperatur terhadap kinetika reaksi esterifikasinya
1.3 Sasaran Percobaan
Dari percobaan ini, praktikan diharapkan mampu mengidentifikasikan:
1. Persamaan kinetika reaksi esterifikasi asam lemak dengan alkohol 2. Rasio molar alkohol terhadap asam lemak yang optimum
3. Temperature reaksi esterifikasi yang optimum
4. Jumlah katalis yang optimum untuk reaksi esterifikasi
3
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Reaksi Esterifikasi
Reaksi esterifikasi adalah suatu reaksi antara asam karboksilat dan alkohol membentuk ester. Turunan asam karboksilat membentuk ester asam karboksilat.
Ester asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugus –CO2R dengan R dapat berupa alkil maupun akil. Esterifikasi dikatalis asam dan bersifat dapat balik. Reaksi esterifiksai mengkonversi asam lemak bebas yang terkandung didalam trigliserida menjadi metil ester. Namun, membentuk campuran metil ester dan trigliserida. Reaksi esterfikasi menurut J. Van Gerpen, dkk (2004) ditunjukkan pada reaksi dibawah ini.
FFA + metanol → methyl ester + water
Laju reaksi esterifikasi sangat dipengaruhi oleh struktur molekul reaktan dan radikal yang terbentuk dalam senyawa antara data tentang laju reaksi serta menaismenya disusun berdasarkan karakter kinetiknya, sedangkan data tentang perkembangan reaksi dinyatakan sebagai konstanta kesetimbangan. Secara umum laju reaksi esterifikasi mempunyai sifat sebagai berikut:
1. Alkohol primer bereaksi paling cepat, disusun alkohol sekunder, dan paling lambat alkohol tersier.
2. Ikatan rangkap memperlambat reaksi.
3. Asam aromatik (benzoat dan p-toluat) bereaksi lambat, tetapi mempunyai batas konversi yang tunggi.
4. Makin panjang rantai alkhol, cenderung mempercepat reaksi atau tidak terlalu berpengaruh terhadap laju reaksi (Arita, Dara, & Irawan, 2008) 2.2 Reaksi Transesterifikasi
Reaksi transesterfikasi secara umum merupakan reaksi alkohol dengan trigliserida menghasilkan metil ester dan gliserol dengan bantuan katalis basa.
Alkohol yang umumnya digunakan adalah metanol dan etanol. Reaksi ini cenderung lebih cepat membentuk metil ester daripada reaksi esterfikasi yang
4 menggunakan katalis asam. Namun, bahan baku yang akan digunakan pada reaksi transesterifikasi harus memiliki asam lemak bebas yang kecil (<2%) untuk menghindari pembentukan sabun (Widodo & dkk, 2004)
2.3 Katalis
Katalis merupakan zat yang dapat mempercepat reaksi tanpa ikut terkonsumsi oleh keseluruhan reaksi. Pada dasarnya, katalis justru harus ikut bereaksi dengan reaktan untuk membentuk suatu zat antara yang aktif. Zat antara ini kemudian bereaksi dengan molekul reaktan yang lain menghasilkan produk. Pada akhirnya, produk kemudian terlepas dari permukaan katalis. Syarat berlangsungnya suatu reaksi ialah terjadi kontak (tumbukan) dengan orientasi yang tepat dan disertai dengna energi yang cukup (melebihi energi aktivasi reaksi). Dengan adanya katalis, kedua syarat diatas dapat terkomodasi dengan baik.
5
BAB III
METODOLOGI PERCOBAAN
3.1 Alat dan Bahan 3.1.1 Alat
Adapun alat-alat yang digunakan dalam percobaan ini diantaranya:
Gambar 3. 1 Rangkaian Alat a. Labu leher tiga 100 ml
b. Labu elenmeyer 250 ml c. Gelas kimia 100 ml d. Gelas kimia 500 ml e. Buret 25 ml
f. Kondensor spiral g. Thermometer h. Hot plate dan stirrer i. Corong pisah 100 ml
j. Neraca analitik dengan ketelitian 0,001 mg k. Pompa sirkulasi
l. Pipet ukur 20 ml m. Pipet ukur 10 ml n. Gelas ukur 100 ml o. Gelas ukur 250 ml p. Klem dan statif
6 3.1.2 Bahan
Adapun bahan yang digunakan dalam percobaan ini diantaranya yaitu:
a. Asam lemak/Minyak Goreng Bekas (Asam Oleat) b. H2SO4 pekat teknis
c. Larutan KOH-Etanol/KOH alkoholis 0,5N d. KOH 0,1N
e. Metanol teknis 95%
f. Etanol teknis 95%
g. Indikator Fenolftalein
3.2 Variabel Percobaan 3.2.1 Variabel tetap
Adapun variable tetap pada percobaan ini adalah sebagai berikut:
1. Tekanan udara ruang
2. Volume asam lemak 250 ml 3. Waktu reaksi maksimal 75 menit
3.2.2 Variabel bebas
Adapun variabel yang divariasikan adalah sebagai berikut:
1. Jumlah katalis 2. Raiso metahol 3. Temperature kerja 4. Waktu
3.2.3 Variable terikat
Adapun variable yang harus diamati dalam percobaan ini adalah sebagai berikut:
1. Angka asam 2. Konversi reaksi
7 3.3 Diagram alir percobaan
3.3.1 Pembuatan Biodiesel
Gambar 3. 2 Diagram Alir Pembuatan Biodiesel Mulai
Menurunkan FFA dan Metanol ke dakam labu leher tiga
Selesai
Catat waktu reaksi awal Setelah 60 ᵒC masukkan kalatis Asam
Sulfat
Aduk larutan dan set heater hingga suhu larutan 60 ᵒC
Pertahankan suhu reaksi di 60 ᵒC
Ambil sampel setiap 15 menit sekali selama 75 menit (6 kali sampling)
8 3.3.2 Penentuan Angka Asam FFA dan Produk
Gambar 3. 3 Diagram Alir Penentuan Angka Asam FFA dan Produk Mulai
Selesai Timbang sampel dan masukkan dalam elenmeyer
Hitung angka asam Tambahkan larutan penetral
Catat volume titrasi Titrasi dengan larutan
KOH-Etanol
9
BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Hasil Diketahui :
Volume Asam lemak : 250 ml
Volume Metanol : 50 ml
Volume H2SO4 : 1 ml
Tabel 4. 1 Pengukuran Massa dan Volume Sampel Biodiesel Pengukuran ke- massa (gram) Volume (ml)
1 5,7 18,4
2 8,86 10,5
3 8,42 11,6
4 13,73 9,2
5 13,6 11
6 2,43 2
Pada Pembuatan Biodiesel Temperatur : 60 C
Vt : 250 ml
Tabel 4. 2 Perhitungan Angka Asam, Konversi Reaksi terhadap Waktu Reaksi Esterifikasi
Waktu (menit) Angka Asam (AV)
Konversi Reaksi (XA)
0 90,386 0
15 33,183 63,288
30 38,575 57,322
45 18,762 79,242
60 22,647 74,944
75 23,045 74,503
10 4.2 Pembahasan
4.2.1 Penentuan Angka Asam (AV)
Gambar 4. 1 Grafik Hubungan Antara Angka Asam dengan Waktu Reaksi Esterifikasi
Pada percobaan ini dilakukan pembuatan biodiesel dengan bahan dasar minyak jelantah. Percobaan pertama yang dilakukan yaitu pada penentuan angka asam. Angka asam yaitu banyaknya milligram KOH yang dipakai untuk menetralkan asam lemak yang terkandung dalam 1 gram sampel biodiesel. Pada percobaan yang telah dilakukan diperoleh angka asam pada menit 0 sebesar 90,386 mg KOH/g; menit 15 sebesar 33,183 mg KOH/g; menit 30 sebesar 38,575 mg KOH/g; menit 45 sebesar 18,762 mg KOH/g; menit 60 sebesar 22,647 mg KOH/g;
menit 75 sebesar 23,045 mgKOH/g. Pada percobaan pengujian angka asam diperoleh warna larutan saat titrasi sampel biodiesel yaitu pada menit 0 larutan berwarna jingga gelap; menit 15 larutan berwarna jingga gelap; menit 30 larutan berwarna jingga; menit 45 larutan berwarna jingga; menit 60 larutan berwarna jingga pudar; menit 75 larutan berwarna merah muda keunguan. Berdasarkan percobaan yang telah dilakukan, didapatkan bahwa, pengaruh angka asam terhadap waktu reaksi esterifikasi setiap rentang 15 menit membentuk hubungan berbanding terbalik. Semakin lama waktu reaksi esterifikasi yang berlangsung, maka akan membuat angka asam semakin mengalami penurunan. Penurunan angka asam ini menjadi salah satu tanda keberhasilan percobaan, Angka asam yang tinggi menunjukkan banyaknya keberadaan asam lemak bebas yang ada dalam biodiesel
0 20 40 60 80 100
0 15 30 45 60 75 90
AV
Waktu reaksi (menit)
Pengaruh waktu reaksi terhadap AV
11 yang sangat berpengaruh terhadap kinerja mesin karena sifatnya korosif dan dapat menimbulkan kerak pada mesin. Biodiesel yang baik yaitu yang memiliki angka asam kecil pada kisaran angka 0,8. Pada percobaan ini dihasilkan nilai angka asam yang masih cukup tinggi hingga di waktu reaksi esterifikassi 75 menit. Hal ini menunjukkan bahwa pada percobaan ini, untuk mendapatkan kualitas biodiesel yang baik, maka waktu reaksi esterifikasi yang dilakukan harus lebih lama dari 75 menit.
4.2.2 Penentuan Konversi Reaksi (XA)
Gambar 4. 2 Grafik Hubungan Antara Konversi Reaksi dengan Waktu Reaksi Esterifikasi
Percobaan ini yaitu tentang penentuan konversi reaksi (XA), berdasarkan percobaan yang telah dilakukan, seperti tergambar pada grafik. Semakin lama waktu reaksi esterifikasi membuat konversi reaksi semakin besar. Hal ini sesuai dengan teori yang ada, yaitu semakin lama waktu reaksi akan memungkinkan kontak antara zat semakin besar sehingga menghasilkan konversi reaksi yang besar pula. Namun ketika sudah berada pada kondisi kesetimbagan, penambahan waktu reaksi tidak akan menambah konversi reaksi. konversi reaksi maksimum pada percobaan telah tercapai pada menit ke 45 sampai 60, sehingga penambahan waktu reaksi tidak menambah konversi. Konversi reaksi pada percobaan yang dilakukan tidak terlalu tinggi karena sumber asam lemak (minyak jelantah) yang kami
0 20 40 60 80 100
0 15 30 45 60 75 90
XA
Waktu reaksi (menit)
Pengaruh waktu reaksi terhadap XA
12 gunakan berasal dari minyak jelantah pemakaian rumah tangga, sehingga kandungan air dalam minyak jelantah tersebut bereaksi dengan katalis dan pengurangan jumlah katalis akan mempengaruhi konversi rekasi yang dihasilksn.
Pada saat titrasi sampel biodiesel dengan menggunakan larutan penetral etanol dan indikator fenolftalein, dihasilkan warna sampel biodiesel tidak berubah signifikan, yaitu tetap berwarna jingga. Diketahui bahwa titrasi dengan menggunakan indikator fenolftalein akan menghasilkan sampel hasil titrasi berwana merah muda. Hal ini dapat terjadi karena indikator Fenolftalein (PP) merupakan indikator asam basa sintetik pada rentang pH antara 8-10. Pada keadaan asam larutan tidak akan mengalami perubahan warna ketika di tetesi fenolftalein.
Diketahui pH biodiesel berada pada kisaran pH 6-7 sehingga tidak mengalami perubahan warna ketika dititrasi. Warna asli yang berasal dari minyak jelantah juga mempengaruhi warna dari sampel biodiesel yang dihasilkan.
Pada proses pembuatan biodiesel, didapatkan dua fasa yaitu fasa metanol dan fasa biodiesel juga FFA. Namun, pada percobaan ini perbedaan fasa keduanya sangat sulit di bedakan. Ketika pemisahan berlangsung, lapisan antara fasa metanol dan biodiesel juga FFA sangat tipis sehingga sedikit sulit dipisahkan. Hal ini dapat terjadi karena asam lemak yang digunakan yaitu minyak jelantah kotor dan belum tersaring bersih sehingga ampas terbawa dan ikut mengendap ketika pemisahan produk dengan metanol. Kadar asam lemak bebas yang tinggi juga berpengaruh terhadap proses pemisahan ini. Kadar asam lemak bebas tinggi pada sampel disebabkan oleh kandungan air yang masih tinggi akibat proses oksidasi. Bilangan asam lemak bebas yang tinggi juga dapat dikarenakan oleh konversi reaksi yang belum berjalan baik sehingga masih banyak sisa asam lemak bebas yang belum ikut bereaksi bersama metanol.
13
BAB V
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1 Kesimpulan
Adapun beberapa kesimpulan yang diperoleh dari percobaan ini diantaranya:
1. Pengaruh angka asam terhadap waktu reaksi esterifikasi setiap rentang 15 menit membentuk hubungan berbanding terbalik. Semakin lama waktu reaksi esterifikasi yang berlangsung, maka akan membuat angka asam semakin mengalami penurunan.
2. Semakin lama waktu reaksi esterifikasi membuat konversi reaksi semakin besar sampai keadaan optimum. Semakin lama waktu reaksi akan memungkinkan kontak antara zat semakin besar sehingga menghasilkan konversi reaksi yang besar pula.
3. Terdapat perbedaan fasa ketika percobaan, namun perbedaan tersebut sangatlah tipis dan sulit dibedakan karena faktor yang berasal dari minyak jelantah yang masih kotor.
5.2 Saran
Adapun saran yang dapat diberikan untuk praktikum ini yaitu:
1. Ketika praktikum berlangsung harus teliti untuk melakukan pengecekan berkala pada saat pengamatan dan pengambilan sampel
2. Praktikan harus memperhatikan temperature ketika praktikum karena pelarut yang digunakan berupa alkohol yaitu metanol yang memiliki titik didih kurang dari titik didih air, sehingga rawan terjadi penguapan.
3. Penyaringan minyak yang tidak sesuai membuat sampel minyak masih kotor, sebaiknya digunakan kertas saring yang tepat agar sampel minyak yang digunakan bebas dari ampas kotoran
4. Lebih memperhatikan penyusunan rangkaian alat yang digunakan agar tetap kokoh sehingga hasil pengukuran atau pengamatan dapat akurat dan tidak terhambat.
14
DAFTAR PUSTAKA
Arita, S., Dara, M. B., & Irawan, J. (2008). Pembuatan Metil Ester Asam Lemak dari CPO off Grade dengan Metode Esterifikasi-Transesterifikasi . Jurnal Teknik Kimia Universitas Sriwijaya , 34-43.
Simatupang, R. A. (2016). Optimasi Kecepatan Putar Pengadukan dan Waktu Pengadukan Terhadap Kualitas Fisika Biodiesel dari Minyak Kelapa. Pillar of Physies.
Widodo, A., & dkk. (2004). Pengaruh Asam Lemak dan Konsentrasi Katalis Asam terhadap Karalteristik dan Konversi Biodiesel pada Transesterifikasi Minyak Mentah Dedak Padi. Jurnal Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS).
15
LAMPIRAN A TABEL DATA MENTAH
Volume asam lemak : 250 ml Volume metanol : 50 ml Volume H2SO4 : 1 ml Angka asam FFA : 90,386
Tabel A. 1 Data Pengukuran
Pengukuran ke- m (g) V (Ml)
1 5.7 18.4
2 8.86 10.5
3 8.42 11.6
4 13.73 9.2
5 13.6 11
6 2.43 2
Tabel A. 2 Pembuatan Biodiesel
Waktu (menit) AV XA
0 90.38596 0
15 33.18284 63.28761
30 38.57482 57.32211
45 18.76184 79.24253
60 22.64706 74.94405
75 23.04527 74.50349
16
LAMPIRAN B
PROSEDUR PERHITUNGAN
1. Perhitungan Angka Asam (AV) AV = 𝑀𝑟 𝐾𝑂𝐻 𝑥 𝑉 𝑥 𝑁
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 V = volum titran N = normalitas KOH M = massa larutan sampel
• Variasi waktu 0 menit AV = 56 𝑥 18,4 𝑥 0,5
5,7 = 90,386
• Variasi waktu 15 menit AV = 56 𝑥 10,5 𝑥 0,5
8,86 = 33,182
• Variasi waktu 30 menit AV = 56 𝑥 13,2 𝑥 0,5
8,42 = 38,574
• Variasi waktu 45 menit AV = 56 𝑥 8,2 𝑥 0,5
13,73 = 18,761
• Variasi waktu 60 menit AV = 56 𝑥 10,2 𝑥 0,5
13,6 = 22,647
• Variasi waktu 75 menit AV = 56 𝑥 2 𝑥 0,5
2,43 = 23,045
2. Perhitungan Konversi Reaksi (XA) XA = 𝐴𝑉0−𝐴𝑉𝑖
𝐴𝑣0 𝑥 100
• Variasi waktu 0 menit XA = 90,386−90,386
90,386 𝑥 100 = 0 %
17
• Variasi waktu 15 menit XA = 90,386−33,18
90,386 𝑥 100 = 63,287 %
• Variasi waktu 30 menit XA = 90,386−38,574
90,386 𝑥 100 = 57,322 %
• Variasi waktu 45 menit XA = 90,386−18,761
90,386 𝑥 100 = 79,242 %
• Variasi waktu 60 menit XA = 90,386−22,647
90,386 𝑥 100 = 74,944 %
• Variasi waktu 75 menit XA = 90,386−23,045
90,386 𝑥 100 = 74,503 %
18
LAMPIRAN C
DOKUMENTASI PRAKTIKUM
Gambar c. 1 Memasukkan asam lemak kedalam labu leher tiga
Gambar c. 2 Pengambilan fasa campuran biodiesel dan FFA
Gambar c. 3 Hasil dari campuran biodiesel setelah di titrasi pada waktu reaksi 30 menit
19 Gambar c. 4 Hasil dari campuran biodiesel setelah di titrasi pada waktu reaksi 75
menit
Gambar c. 5 Proses titrasi larutan KOH dalam alkohol pada penentuan angka asam FFA
20
LAMPIRAN D
RISK ASSESSMENT
21
22
23
24
25
26
LAMPIRAN E
MSDS
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
