Reaksi Diels–Alder adalah reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dan alkena tersubstitusi, biasa disebut sebagai dienofil, untuk membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi perisiklik adalah jenis reaksi organik di mana keadaan transisi molekul memiliki geometri siklik, reaksi berlangsung secara bersamaan, dan orbital ikatan yang terlibat dalam reaksi tumpang tindih dalam siklus keadaan transisi yang berkelanjutan. Reaksi poliena terkonjugasi disebut reaksi perisiklik yang berasal dari kata peri (sekitar atau mengelilingi cincin).
Reaksi Diels–Alder adalah proses perisiklik yang terjadi dalam satu langkah dengan redistribusi elektron ikatan (siklik). Dua ikatan reaktan sederhana bergabung melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk secara bersamaan. Reaksi Diels–Alder juga disebut sikloadisi (4+2) karena cincin terbentuk dari interaksi elektron 4 π pada diena dan elektron 2 π pada alkena atau alkuna.
Pada reaksi Diels-Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedangkan dienofil (pencinta diena) adalah gugus yang miskin elektron. Reaksi ini merupakan kombinasi dari dua sistem elektron π untuk membentuk cincin atom dengan dua ikatan σ baru dan dua ikatan π yang lebih sedikit disebut reaksi sikloadisi. Dienofil (kuinon) memiliki dua ikatan rangkap yang teraktivasi, reaksi sikloadisi ke-2 dimungkinkan asalkan disediakan diena yang cukup.
Perhatikan hilangnya dua ikatan karbon-karbon dan pembentukan dua ikatan σ (berwarna merah) dalam transformasi ini.
Reaksi Elektrosiklik
Dalam kasus pertama, substituen asetoksi pada diena memiliki konfigurasi-E yang sama dan substituen tetap cis satu sama lain dalam produk penambahan siklik. Perhatikan juga bahwa subskrip -pi sering dihilangkan dari notasi [m + n] untuk sebagian besar sikloadisi yang melibatkan sistem elektron-π. Diena dan dienofil bergabung dengan rantai atom, sikloadisi [4 + 2] yang dihasilkan sebenarnya membentuk dua cincin baru, satu sikloadisi dan rantai penghubung lainnya.
Reaksi elektrosiklik ini sering dikenal dengan bentuk cincin, dimana poliena terkonjugasi mengalami reaksi siklisasi, yaitu diena membentuk empat cincin sedangkan triena membentuk enam cincin. Reaksi elektrosiklik adalah kosiklisasi sistem elektron π terkonjugasi dengan mengubah satu ikatan π menjadi cincin yang membentuk ikatan σ. Dalam kasus pertama, trans,cis,trans-2,4,6-oktatriena ditutup secara termal menjadi cis-5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena.
Sterospesifisitas reaksi ini ditunjukkan oleh penutupan isomer dari trans,cis,cis-triena menjadi trans-5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena, sebagaimana dicatat dalam contoh kedua. Mode reaksi ini disukai oleh pelepas regangan cincin, dan penutupan cincin kembali (panah biru muda) biasanya tidak diamati.
Penataan Ulang Sigmatropik
Reaksi penataan ulang sigmantropik ini adalah penataan ulang antarmolekul simultan dari atom atau gugus asam yang bergerak dari satu posisi ke posisi lain. Penataan ulang molekuler di mana atom atau gugus berikatan σ, yang diapit oleh satu atau lebih sistem elektron π, bergeser ke lokasi baru dengan penataan ulang yang sesuai dari ikatan π disebut reaksi sigmatropik. Perhatikan bahwa penataan ulang ini, yang melibatkan pergerakan tiga pasang elektron ikatan, dapat digambarkan dengan tiga anak panah melengkung.
Penataan ulang ini dijelaskan oleh dua angka dalam tanda kurung, yang mengacu pada jarak relatif (dalam atom) setiap ujung ikatan σ telah berpindah, seperti yang diilustrasikan oleh persamaan (5) pada diagram berikut. Jika pergeseran hidrogen [1,3] atau [1,7] terjadi, atom deuterium akan terdistribusi secara merata pada delapan atom karbon. Penataan ulang sigmatropik [3,3]1,5-diena atau alil vinil eter, masing-masing dikenal sebagai penataan ulang Cope dan Claisen, adalah salah satu reaksi sigmatropik yang paling umum digunakan.
Varian seperti itu disebut penataan ulang oxy-Cope dan berguna karena penataan ulang terbalik diblokir oleh ketonisasi cepat.
Reaksi Perisiklik yang Menakjubkan
Contoh reaksi perisiklik yang disajikan di sini memberikan banyak bukti tentang kegunaannya dalam membangun atau memodifikasi molekul kompleks, seringkali dengan tingkat stereospesifisitas yang tinggi. Berbeda dengan aplikasi reaksi ionik yang paling umum, reaksi perisiklik sering menunjukkan kepekaan yang nyata terhadap perubahan struktural kecil. Perhatikan bahwa dalam setiap kasus ikatan rangkap tiga hanya menyumbangkan dua elektron ke keadaan transisi sikloadisi.
Yang pertama terjadi di bawah pemanasan yang relatif ringan, tetapi yang terakhir membutuhkan panas yang ekstrim dan dapat terjadi melalui homolisis ikatan dengan diradikal. Tidak adanya pergeseran sigmatropik hidrogen [1,3] telah dicatat sebelumnya, dan contoh yang jelas ditunjukkan dalam persamaan 7. Isomerisasi triena terkonjugasi menjadi toluena harus sangat eksotermik, tetapi penataan ulang yang terkoordinasi seperti itu akan membentuk [1,3] ] proses sigmatropik.
Kesimetrian yang sesuai dari orbital reaktan dan produk dicocokkan untuk menentukan apakah transformasi dapat dilanjutkan tanpa perubahan yang diinduksi oleh simetri dari orbital reaktan ikatan ke orbital produk antiikatan. Jika diagram korelasi menunjukkan bahwa suatu reaksi dapat terjadi tanpa menemui penghalang yang dikenakan oleh simetri, itu disebut simetri yang diperbolehkan. Dua metode terkait untuk analisis reaksi perisiklik adalah pendekatan aromatisitas keadaan transisi dan pendekatan orbital molekul frontier.
Jalur terintegrasi simetri conrotating yang lebih disukai akan menghasilkan ikatan rangkap trans-sikloheksena yang sangat tegang, dan sebaliknya pemutusan ikatan dari energi aktivasi yang lebih tinggi pada zat antara diradikal terjadi pada pemanasan. Diastereomer rasemat dari senyawa ini mengalami pembukaan cincin yang serupa pada suhu yang lebih rendah, dan ini diyakini sebagai reaksi elektrosiklik co-conrotating (persamaan 9).
Regioselektivitas dan Katalisis Asam Lewis
Contoh pertama sangat menarik karena triena terkonjugasi mencakup dua gugus diena, yang masing-masing dapat berpartisipasi dalam reaksi Diels-Alder. Dua contoh katalisis Diels-Alder pada diagram di bawah menggambarkan peningkatan hasil dan regioselektivitas yang sering menyertai katalisis tersebut. Meskipun aluminium triklorida dapat berfungsi sebagai katalis (baris kedua dalam Contoh 1), turunan mono- atau dietil yang lebih mudah larut dan kurang keras biasanya digunakan, seperti yang disebutkan dalam Contoh 2.
Meskipun tersubstitusi oleh diena dan dienofil dalam hal ini, endoadduk terbentuk dengan regioselektivitas tinggi dan hasil pada suhu yang relatif rendah (Persamaan 12). Untuk memperluas perlakuan ini untuk memperhitungkan orientasi relatif reaktan yang berbeda, perlu memperkirakan ukuran orbital HOMO dan LUMO pada setiap atom. Dalam kasus 1,3-butadiena ditunjukkan di sebelah kiri, orbital π energi terendah (π1) memiliki koefisien orbital yang lebih kecil pada C-1 dan C-4 dan koefisien yang lebih besar pada C-2 dan C-3.
Tiga orbital π lainnya memiliki koefisien yang serupa (±0,37 atau 0,60), tetapi lokasi koefisien yang lebih tinggi bergeser ke ujung karbon di orbital HOMO dan LUMO (masing-masing π2 dan π3), ditunjukkan pada Gambar 6 orbital yang berbeda diwarnai biru dan merah, dan dipisahkan oleh permukaan simpul yang memiliki kerapatan elektron nol. Jumlah simpul bertambah dengan bertambahnya energi, dan koefisien orbital pada empat karbon diena juga berubah.
Substitusi asimetris dari diena atau dienofil mengganggu koefisien orbital secara asimetris. Perhitungan koefisien orbital dalam kasus seperti itu mengarah pada penjelasan menarik tentang karakteristik regioselektivitas kimia Diels-Alder mereka. Situasi yang paling umum adalah menemukan substituen penarik elektron (Z) pada ikatan rangkap dienofilik dan substituen pemberi elektron (Y) pada diena.
Oleh karena itu, interaksi ikatan akan menyebabkan elektron mengalir dari HOMO diena ke LUMO dienofil. Tidak ada orbital lain yang harus dipertimbangkan dan interaksi ikatan awal yang paling signifikan diharapkan antara situs dengan koefisien orbital terbesar. Representasi kualitatif dari ukuran relatif koefisien orbital terminal untuk orbital HOMO dan LUMO dari alkena (dienofil) dan diena yang tersubstitusi dengan cara umum ini diilustrasikan dalam diagram di bawah ini.
Koefisien Terminal Beberapa Frontier Orbital Molekuler Sifat gabungan dari reaksi sikloadisi [4 + 2] tidak ditiadakan
Reaksi Perisiklik dalam Stereokimia
Laju reaksi dengan diena rantai terbuka bergantung pada proporsi kesetimbangan konformer cisoid/transoid, sehingga substituen pada diena dapat secara signifikan mempengaruhi laju reaksi tidak hanya karena karakter elektroniknya, tetapi juga karena pengaruh proporsi relatifnya. konformer yang berbeda. Dalam contoh butadiena I tersubstitusi cis (persamaan 14) kurang reaktif dibandingkan trans isomer II (persamaan 15) karena kelimpahan R tidak mendukung konformasi cisoid. Substituen-2 yang berlimpah dalam diena mendukung konformasi cisoid daripada transoid sehingga diena dalam hal ini menjadi lebih reaktif.
Rangkuman
Dalam banyak kasus, analisis koefisien orbital HOMO dan LUMO ini juga memberikan penjelasan yang baik untuk pengaruh yang menguntungkan dari katalisis asam Lewis. Konjugasi dengan ikatan rangkap dienofilik meningkatkan koefisien orbital jauh ke gugus karbonil dan karenanya memfasilitasi sikloadisi [4 + 2] ke regioisomer yang terhubung. Jika kedua ujung dienofil masing-masing memiliki substituen karbonil, seperti dalam kasus kuinon dan anhidrida, katalisis asam Lewis dapat mengubah regioselektivitas sikloadisi.
Reaksi perisiklik adalah reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung bersamaan dengan reaksi SN2, yaitu ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu langkah. Ada tiga jenis reaksi dalam reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik, dan penataan ulang sigmatropik.
Tautan Video Pembelajaran
Penugasan Proyek
Soal Latihan
Soal Tes Formatif
Reaksi perisiklik disebut juga reaksi Diels-Alder karena penemunya adalah Otto Diels dan Kurt Alder.
OPTIMASI MOLEKUL/SPESI REAKSI UNTUK MENGGAMBAR DIAGRAM ENERGI REAKSI
ORGANIK
Kajian tentang mekanisme reaksi dapat dipelajari dari beberapa data yaitu struktur produk reaksi, data kinetika, penggunaan isotop dan prasyarat stereokimia. Setiap konfigurasi atom selama proses perubahan dari reaktan menjadi produk dikaitkan dengan energi yang dinyatakan dalam diagram energi. Dalam suatu reaksi, molekul-molekul reaktan mendekat satu sama lain dan mulai mengubah struktur molekul, yang diikuti dengan peningkatan energi.
Perhitungan kimia komputasi dan visualisasi struktur molekul dalam keadaan transisi dapat membantu memecahkan masalah yang sulit diungkapkan dari penelitian eksperimental. Metode untuk menentukan keadaan transisi adalah ab initio, semi-empiris, atau density functional theory (DFT) yang ditemukan dalam program Gaussian 98, MOPAC 93, atau Hyperchem. Mekanika molekul didasarkan pada mekanika klasik dan digunakan untuk menentukan sifat-sifat senyawa dengan massa molekul besar.
Metode struktur elektronik dapat berupa ab initio, semi empiris dan DFT (Density Functional Theory), ketiga metode penentuan sifat-sifat senyawa tersebut didominasi oleh elektronika (Pranowo, 2004). Mekanisme reaksi menggambarkan tahapan pemutusan dan pembentukan ikatan yang ditentukan oleh sifat elektronik molekul-molekul spesi reaksi, oleh karena itu metode kimia komputasi yang tepat untuk menjelaskan mekanisme reaksi adalah metode struktur elektronik. Metode ab initio merupakan yang terbaik dalam menganalisis sifat-sifat senyawa dibandingkan dengan metode semi empiris atau mekanika molekuler, namun membutuhkan waktu dan keterampilan komputer yang tinggi.
Mekanisme reaksi organik dapat dipelajari dengan mengoptimalkan spesies reaksi molekul reaktan, dan transisi, intermediet, dan produk reaksi. Hasil perhitungan dicatat untuk parameter energi pembentukan, energi total, muatan atom, panjang ikatan dan sudut ikatan tertentu.
JAWABAN SOAL LATIHAN
