水素原子

水素原子 水素原子

シュレーディンガー方程式の解 が軌道の概念となる

x

y z

水素原子モデル（シュレーディンガー方程式をたてる）

+Ze M

r

–e m

electron

(x,y,z) 直交座標

– 2m h²

( ∂²

∂x² ∂²

∂x² ∂²

∂x²

+ + ) –

r

+Ze atomic

nucleus m –e

M

HΨ(x,y,z) = EΨ(x,y,z)^

4πε₀r

Ze² Ψ(x,y,z)

= E Ψ(x,y,z)

∆

^{+ U(r)]Ψ}(x,y,z) = E Ψ(x,y,z) [ – 2m

h²

[ ]

直交座標系ハミルトニアン

H^_x,y,z

このままでは微分方程式を解くことができない！

水素原子モデル（極座標系に変換する）

x

y z

θ

φ r

(r, θ, φ) 極座標

z = r cos θ

x = r sin θ cos φ

r sin θ

y = r sin θ sin φ r

+Ze atomic

nucleus –em

M

θ,φ

Ψ(x,y,z) = EΨ(x,y,z) H^_c

Ψ(r,θ,φ) = E Ψ(r,θ,φ) H^_p

極座標に変換

変数分離

Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

(1)

(2)

とおくと(2)は以下の三つの互いに関連した波動 方程式（固有値問題）に分解することができる

R(r) = E R(r) E^_r

Θ(θ) = λΘ(θ) L^²

Φ(φ) = µ Φ(φ) L^_z

(3)

(4)

(5) (3)(4)(5)は厳密に解くことができる

水素原子モデル（シュレーディンガー方程式の解）

Ψ_n,l,m(r,θ,φ) = R_n,l(r)Θ_l,m(θ)Φ_m(φ) = R_n,l(r) x Y_l,m(θ,φ)

動径波動関数 角波動関数

（動径部分） （角部分）

(１電子)波動関数 R(r) = E R(r)

E^_r

Θ(θ) = λ Θ(θ) L^²

Φ(φ) = µ Φ(φ) L^_z

変数分離型方程式 固有値 E = –

8e₀²h² me⁴Z²

n² 1

λ = l(l + 1)h²

µ = mh

エネルギー

角運動量の二乗 |L²|

角運動量のz成分 L_z

量子数 n

l

m

主量子数

方位量子数

磁気量子数

n = 1,2,3,····

l = 0,1,2,···,n-1

m = -l,···,0,···,l

一つのnに対してn個のl

一つのlに対して２l＋１個のm

固有関数

R_n,l(r)

Θ_l,m(θ)

Φ_m(φ) Ψ(r,θ,φ) = E Ψ(r,θ,φ)

H^_p

Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) 極座標系方程式

波動関数（固有関数）

水素原子モデル（軌道の概念）

Ψ_n,l,m = R_n,l(r) x Y_l,m(θ,φ)

（動径部分）（角部分）

(１電子)波動関数 が電子のふるまいのすべてを表現 している。個々の波動関数を電子 の軌道という。

E₀ =

8e₀²h² me⁴Z²

n = 1 l = 0 m = 0 n = 2 l = 0 m = 0

l = 1 m = -1, 0, 1 n = 3 l = 0 m = 0

l = 1 m = -1, 0, 1 l = 2 m = -2, -1, 0, 1, 2 n = 4 l = 0 m = 0

l = 1 m = -1, 0, 1 l = 2 m = -2, -1, 0, 1, 2 l = 3 m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

主量子数 方位量子数 磁気量子数

–E₀ –E₀/4 –E₀/9 –E₀/16

Ψ₁₀₀ Ψ₂₀₀

Ψ₂₁₀ Ψ_21-1 Ψ₂₁₁ Ψ₃₀₀

Ψ₃₁₀ Ψ_31-1 Ψ₃₁₁

Ψ₃₂₀ Ψ_32-1 Ψ₃₂₁ Ψ_32-2Ψ₃₂₂ Ψ₄₀₀

Ψ₄₁₀ Ψ_41-1 Ψ₄₁₁

Ψ₄₂₀ Ψ_42-1 Ψ₄₂₁ Ψ_42-2Ψ₄₂₂

波動関数（軌道）

Ψ_1s Ψ_2s Ψ_2p Ψ_3s Ψ_3p Ψ_3d Ψ_4s Ψ_4p Ψ_4d Ψ_4f

x1

x1

x1

x1 x3 x3 x3 x5

x5 x7

energy 軌道名

Ψ_43m

水素原子の軌道の概略

n = 1 n = 2 n = 3 n = 4

l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 ···

···

K殻 L殻 M殻

N殻

s軌道 p軌道 d軌道 f軌道

1 -1 0

m m m m

0

0

0

0

1 -1 0

1 -1 0

1 -1 0 2

-2 1 -1 0 2

-2

1 -10 2

-2 3

-3

1s軌道 2s軌道 3s軌道

4s軌道 4p軌道

3p軌道 3d軌道

4d軌道 4f軌道

軌道

エネルギー

軌道角運動量

E = 8e₀²h²

me⁴Z² n² – 1

2p軌道

|L²| = l(l + 1)h²

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

a_o (Z )^3/2 R_n,l(r) = A_n,l

na_o

(2Zr)^l 2Zrna_o

( )

[Laguerre_n,l ] na_o (Zr ) x exp –

参考（一般式）

ρ_o = Zr a_o a_o = 0.53 Å

（ボーア半径）

Ψ_n,l,m = R_n,l(r) Y_l,m(θ,φ)

動径波動関数

n = 1 n = 2

n = 3

l = 0

l = 2 l = 0

l = 1 l = 0 l = 1

R₁₀ = R_1s = R₂₀ = R_2s = R₂₁ = R_2p = R₃₀ = R_3s = R₃₁ = R_3p = R₃₂ = R_3d =

e

^–ρo/2

a_o ( Z )^3/2 2 a(Z_o)^3/2

e

^–ρo

2√2

1 (2 – ρ_o)

e

^–ρo/2

a_o ( Z )^3/2

1 (ρ_o)

2√6

e

^–ρo/3

a_o (Z )^3/2

2 (27 – 18ρ_o + 2ρ_o²) 81√3

e

^–ρo/3

a_o (Z )^3/2

4 (6ρ_o - ρ_o²) 81√6

e

^–ρo/3

a_o (Z )^3/2

4 (ρ_o²)

81√30

··· ··· ···

具体的には

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

R_n,l(r) は動径（r）のみを変数とする、三次元的には球対称関数

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0 0.4 0 0.4 0 0.5 1.0

R_n,l(r)

n = 3

l = 0

l = 1

l = 2 3s

3p

3d

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0 0.8 0 0.5 1.0

R_n,l(r)

n = 2

l = 0

l = 1 2s

2p

1.5

0.4

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

R_n,l(r)

n = 1

l = 0

1 2

3 4 5

1s

+

– +

+

+

– +

+

–

+

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0 0 0

Rn,l(r) n = 3

l = 0

l = 1

l = 2 3s

3p

3d

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0 0

1.0

n = 2

l = 0

l = 1 2s

2p

0 2 4 6 8 10 12

r /Å

0

Rn,l(r) n = 1

l = 0

2 4

1s

+ 4πr2 |Rn,l(r)|2

0

Rn,l(r)

0

0.4 0

4πr2|Rn,l(r)|2

0 0 0.4

0.4

4πr2|R n,l(r)|2

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

|R_n,l(r)|² 確率密度関数 4πr²|R_n,l(r)|² 動径分布関数

∫

^{4πr2|Rn,l(r)|2dr = 1}

∫

^{|Rn,l(r)|2dv = （規格化）}

軌道（波動関数）の形を調べる（動径部分）

y z

x

z

z

y y

x

x +

– + +

+ –

+ – +

+

– –

+

+ –

+ +

+

R₁₀ = R_1s R₂₀ = R_2s R₃₀ = R_3s

式を使わずに軌道（波動関数）の形を調べる（角部分）

L L

L

Ψ_n,l,m = R_n,l(r) Y_l,m(θ,φ)

角波動関数の形

l = 0 l = 1 l = 2 l = 3

s軌道 p軌道 d軌道 f軌道

m = 0 m = 0, ±1 m = 0, ±1, ±2 m = 0, ±1, ±2, ±3

3重縮退 5重縮退 7重縮退

1重縮退

節面1 節面2 節面3

L² = 0 L² = 2 h 2π

L² = 6 h

2π L² = 12 h 2π

軌道（波動関数）の形を調べる（角部分）

Y_l,m(θ,φ) = B_l,m[Legendre_l,m(θ)]

参考（一般式）

Ψ_n,l,m = R_n,l(r) Y_l,m(θ,φ)

角波動関数 l = 0

l = 2 l = 1

Y₀₀ = Y_s0 =

e

^iφ

Y₁₀ = Y_p0 =

···

具体的には

e

^imφ

m = 0 m = 0

m = ±1 Y₁₁ = Y_p1 = sin θ ^Y1-1 = Y_p-1 = sin θ

e

^-iφ

m = 0 m = ±1 m = ±2

3215π

43π cos θ 41π

83π

83π Y₂₀ = Y_d0= 16π5

(3cos²θ – 1) Y₂₁ = Y_d1= 8π15 cosθ sinθ

e

^iφ

Y₂₂= Y_d2= sin²θ

e

^{2iφ Y}_2-2^{= Y}_d-2⁼ _32π^{15 sin2}θ

e

^-2iφ

Y_2-1 = Y_d-1= _8π¹⁵ cosθ sinθ

e

^-iφ

···

s p

d

角波動関数の形を調べる

s軌道 m = 0

1重縮退

L² = 0

l = 0

Y₀₀ = Y_s0 = 4π1

に全く関係しない球対称関数 θ,φ

角運動量は0

角波動関数の形を調べる

p軌道 l = 1 m = 0, ±1

3重縮退

e

^iφ

Y₁₀ = Y_p0 =

Y₁₁ = Y_p1 = sin θ

e

^-iφ

Y_1-1 = Y_p-1 = sin θ 4π3 cos θ 8π3

8π3 z

y

x

z

y

x

z

y

x Y₁₀ = Y_pz =

(Y₁₁ + Y_1-1) = Y_px = sin θ (Y₁₁ – Y_1-1) = Y_py = sin θ

4π3 cos θ 43π

43π 1

√2 -i

√2

cos φ sin φ

r z

r x

r y

変換

１次独立な３つの実関数 １次独立な３つの複素関数

Y_pz Y_py

Y_px

角波動関数の形を調べる

5 15 15

15

1 15 -i -i 15 1

15

15 15

15 15 16π

d 軌道 l = 2 m = 0, ±1, ±2

^5重縮退

Y₂₀ = Y_dz² = (Y₂₁ + Y_2-1) = Y_dxz =

(Y₂₁ – Y_2-1) = Y_dyz =

√2

√2

r² x²

r² y² –

変換

１次独立な５つの実関数 １次独立な５つの複素関数

32π Y₂₀ = Y_d0=

165π

(3cos²θ – 1) Y₂₁ = Y_d1= 8π cosθ sinθ

e

^iφ

Y₂₂= Y_d2= sin²θ

e

^2iφ

Y_2-2= Y_d-2= 32π sin²θ

e

^-2iφ

Y_2-1 = Y_d-1= _8π cosθ sinθ

e

^-iφ

(Y₂₂ + Y_2-2) = Y_dx2-y2 =

√2

(Y₂₂ – Y_2-2) = Y_dxy =

√2

16π(3cos²θ – 1) 4π cosθ sinθ cosφ 4π cosθ sinθ sinφ

16π sin²θ cos2φ 16π sin²θ sin2φ

= sin²θ (2cosφ sinφ)

= 16π sin²θ (cos²φ − sin²φ) 3 r²

z² – 1

r z

r x

r z

r y

r x

r y

角波動関数の形を調べる

d 軌道 l = 2 m = 0, ±1, ±2

^5重縮退

y x

z z

y x

z

y x

Y_dxz

z

y x

z

x y Y_dz2

Y_dyz

Y_dxy

Y_dx2-y2

z

y

x z

y

x

z

y

x

x y z z

y x

z

y x

z

y

x

z

x y

R(r) or R²(r)

max 0 max

r r

r

r r r atomic

nucleus

1s 2s

2p

3s 3p 3d 動径方向の広がり

Y(θ,φ) 軌道の形

s px

py pz

dz² dxz

dyz

dxy

dx²-y²

n = 1 n = 2 n = 3

l = 0

l = 1 l = 2