Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh

(1)

SINTESIS NITRIL SATU-WADAH DARI ASAM LEMAK JENUH

RAHMI PUSPITA SARI

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(2)

(3)

(4)

(5)

PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN

SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber dana penelitian ini berasal dari Hibah Penelitian Fundamental bidang unggulan Energi dengan kode MAK:2013.089.521219 atas nama Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.

Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.

(6)

(7)

vii

ABSTRAK

RAHMI PUSPITA SARI. Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh. Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan NOVIYAN DARMAWAN.

Nitril merupakan senyawa antara penting yang banyak digunakan dalam industri bahan kimia murni. Senyawa nitril dari asam lemak terutama dapat digunakan untuk memproduksi biosurfaktan, minyak pelumas, dan bahan kimia bernilai tinggi lainnya. Tujuan penelitian ini adalah mengembangkan metode sintesis yang lebih mudah untuk mengonversi langsung asam lemak jenuh menjadi senyawa nitril. Studi ini diharapkan dapat meningkatkan nilai ekonomi dari minyak sawit mentah dan minyak inti sawit mentah. Sintesis nitril dilakukan dengan metode satu-wadah, yaitu dengan cara merefluks asam lemak dan asetonitril berlebih dalam kondisi asam. Kondisi optimum untuk reaksi ini adalah pada 115 °C selama 24 jam dengan hasil reaksi 50, 50, 70, dan 75% berturut-turut untuk asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), asam palmitat (C-16), dan asam stearat (C-18). Kemurnian lemak nitril yang diperoleh dengan metode ini ditunjukkan dengan hasil kromatografi lapis tipis, spektrum inframerah transformasi Fourier, spektrum resonans magnet inti, dan titik leleh.

Kata kunci: asam lemak, nitril, sintesis satu-wadah

ABSTRACT

RAHMI PUSPITA SARI. One-Pot Synthesis of Fatty Nitriles from Saturated Fatty Acids. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and NOVIYAN DARMAWAN.

Nitrile is an important intermediate for fine-chemicals industries. In particular, fatty nitriles can be used for the production of bio-based surfactants, lubricant oils, and other high-valued chemicals. The aim of this study was to develop an efficient synthesis method for direct conversion of saturated fatty acids into their nitrile analogues. This study was expected to enhance the economical value of crude palm oil and crude palm kernel oil. The synthesis was conducted in one-pot reaction by refluxing fatty acid and excess of acetonitrile in acidic condition. The optimum condition for this reaction was at 115 °C for 24 hours with yields of 50, 50, 70, and 75% for lauric acid (C-12), myristic acid (C-14), palmitic acid (C-16), and stearic acid (C-18), respectively. Purity of the fatty nitriles obtained through this method were confirmed by thin layer chromatography, Fourier transform infrared spectra, nuclear magnetic resonance spectra, and melting-points.

(8)

Skripsi

sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains

pada

(9)

vii

Skripsi

sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains

pada

Departemen Kimia

SINTESIS NITRIL SATU-WADAH DARI ASAM LEMAK JENUH

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR

BOGOR 2014

(10)

(11)

vii

Judul Skripsi : Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh Nama : Rahmi Puspita Sari

NIM : G44090044

Disetujui oleh

Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS Pembimbing I

Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc Pembimbing II

Diketahui oleh

Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS Ketua Departemen

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

vii

PRAKATA

Assallamualaikum wr.wb

Alhamdulillah, puji syukur kepada Allah SWT, karena dengan rahmat dan hidayah-Nya penulis telah diberi kekuatan, semangat, dan kesehatan sehingga dapat menyelesaikan karya ilmiah ini dengan judul “Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh”. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang dilaksanakan pada bulan Mei hingga Oktober 2013 di Laboratorium Terpadu, Departemen Kimia, Institut Pertanian Bogor.

Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS selaku pembimbing I dan Bapak Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc selaku pembimbing II yang telah banyak memberikan arahan, bimbingan, dan saran. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ayah, Ibu, Dori, Ranti, Amel, dan keluarga besar atas segala doa dan kasih sayangnya.

Terima kasih kepada Bapak Muhammad Farid, Bapak Ahmad Sjahriza, Bapak Mohammad Khotib, dan Bapak Budi Arifin atas segala diskusi dan saran berkaitan dengan penelitian. Selain itu, penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Kakak Ika chan, Kak Indah, Kak Baim, Kak Yono, dan staf analis Laboratorium Terpadu atas bantuan dan masukan selama penelitian. Ucapan terima kasih juga penulis ucapkan kepada Bapak Sabur selaku staf Laboratorium Organik atas segala bantuan dalam penelitian, serta Sity Adhitia Sarman, Febrina Miharti, Ayang, Ichsan Irwanto, Selvia Rahmawati, Rika Kurnia, Mia Maesaroh, Wahyu Yuli Annas, Sigit Eko Januar, Nisfiyah Maftuhah, dan teman-teman Kimia 46 atas saran, semangat, dan pengalaman selama studi dan penelitian.

Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi pembaca. Wassallamualaikum wr.wb

Bogor, Desember 2013

(17)

DAFTAR ISI

DAFTAR TABEL vii

DAFTAR GAMBAR vii

DAFTAR LAMPIRAN vii

PENDAHULUAN 1

BAHAN DAN METODE 2

Alat dan Bahan 2

Sintesis Nitril Satu-Wadah 2

Pencirian Nitril 3

Optimasi Sintesis 3

HASIL DAN PEMBAHASAN 4

Hasil Sintesis Nitril Satu-Wadah 4

Ciri-ciri Nitril Hasil Sintesis 5

Mekanisme Reaksi 8

Kondisi Optimum Sintesis 8

SIMPULAN DAN SARAN 10

Simpulan 10

Saran 10

DAFTAR PUSTAKA 11

(18)

vii

DAFTAR TABEL

1 Hasil analisis 1H NMR stearonitril 7

2 Hasil pengukuran titik leleh 8

3 Rendemen sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan modifikasi Majerski et al. (2005)

9

DAFTAR GAMBAR

1 Sintesis senyawa nitril dari asam lemak 2

2 Kromatogram KLT hasil sintesis nitril sebelum kromatografi kolom 5 3 Kromatogram KLT hasil sintesis stearonitril setelah kromatografi kolom

(A). Senyawa stearonitril hasil sintesis (B)

5

4 Spektrum FTIR stearonitril 6

5 Spektrum 1H NMR stearonitril 7

6 Tahapan sintesis nitril dengan metode Majerski et al. (2005): intermediet isoamida (A), dikarboksamida (B), amida (C), nitril (D)

8 7 Kromatogram alikuot selama optimasi waktu reaksi sintesis stearonitril 9

DAFTAR LAMPIRAN

1 Diagram alir penelitian 12

2 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu 95 °C, 24 jam)

14 3 Spektrum 1H NMR standar stearonitril (C-18 nitril) 15 4 Rendemen dan kromatogram lauronitril dari asam laurat (C-14) (suhu

115 °C, 24 jam)

16 5 Rendemen dan kromatogram miristonitril dari asam miristat (C-14)

(suhu 115 °C, 24 jam)

17 6 Rendemen dan kromatogram palmitonitril dari asam palmitat (C-16)

(suhu 115 °C, 24 jam)

18 7 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu

115 °C, 24 jam)

19 8 Spektrum FTIR sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan suhu 115 °C

selama 24 jam

(19)

(20)

vii

PENDAHULUAN

Penggunaan minyak nabati sebagai bahan baku untuk produksi senyawa kimia bernilai tinggi semakin banyak menarik perhatian pihak akademisi dan industri. Ketersediaan yang melimpah, harga yang lebih murah, dan sifat terbarukan menjadi keunggulan minyak nabati dibandingkan dengan bahan baku berbasis minyak bumi (Huber et al. 2006). Minyak nabati dapat bersumber dari minyak kelapa sawit, minyak kelapa, kedelai, biji kapas, dan bunga matahari.

Indonesia merupakan negara kedua terbesar di dunia sebagai produsen minyak sawit. Luas perkebunan kelapa sawit Indonesia pada tahun 2010 mencapai 5 161 600 ha (BPS 2012). Menurut Kemenperin (2013), sekitar 24 juta ton minyak sawit mentah (CPO) telah diproduksi pada tahun 2012, sebanyak 18 juta ton CPO diekspor dan 6 juta ton untuk konsumsi domestik. Saat ini, CPO dan minyak inti sawit mentah (CPKO) merupakan produk ekspor andalan Indonesia. Namun, hal ini dinilai tidak ekonomis karena nilai jual CPO dan CPKO lebih murah dibandingkan dengan produk turunannya. Oleh karena itu, perlu dilakukan konversi komponen kimia yang terkandung di dalam CPO menjadi senyawa lain yang bernilai lebih tinggi. Salah satunya ialah asam lemak, yang dapat. diturunkan menjadi berbagai bahan oleokimia seperti senyawa amida, amina, lemak alkohol, atau metil ester.

Nitril merupakan senyawa antara penting yang dapat ditransformasi menjadi senyawa lain sesuai dengan kebutuhan industri, sehingga banyak metode yang dikembangkan untuk memproduksinya. Pasha dan Nizam (2010) melaporkan konversi secara langsung aldehida menjadi nitril menggunakan hidroksilamina hidroklorida dengan bantuan katalis piridina. Patil et al. (2013) melaporkan sintesis nitril dari senyawa aldoksim menggunakan SnCl4. Hal yang sama juga

dilaporkan oleh Yadav et al. (2009) yang memperoleh nitril dengan mereaksikan amida dan oksim menggunakan bromodimetilsulfonium bromida dan asetonitril dalam keadaan basa.Telvekar dan Rane (2007) mendapatkan aril nitril, alkil nitril, dan nitril alifatik dari reaksi asam lemak dengan difosforus tetraiodida dan amonium karbonat dalam pelarut CS2 selama 6 jam.

Jalur utama sintesis nitril dari asam lemak adalah dengan mereaksikan asam lemak dan amonia pada suhu 280─360 °C (Corma et al. 2007). Namun metode ini menggunakan suhu yang sangat tinggi, sehingga perlu dicari metode lain sintesis yang lebih mudah, cepat, dan dapat dilakukan pada suhu rendah. Majerski et al. (2005) melaporkan metode sintesis nitril satu-wadah dari asam karboksilat menggunakan asetonitril sebagai reaktan dan asam sulfat pada suhu 95 °C (Gambar 1). Metode ini terbukti berhasil menyintesis senyawa aril nitril dan alkil nitril rantai pendek dengan rendemen yang cukup baik. Oleh karena itu, dalam penelitian ini nitril disintesis dari asam lemak jenuh dengan metode tersebut.

(21)

2

Penelitian ini bertujuan menyintesis senyawa nitril dari beberapa asam lemak jenuh (asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat) untuk meningkatkan nilai jual produk asam lemak turunan CPO dan CPKO. Metode satu-wadah yang digunakan akan secara efisien menghasilkan turunan nitril dengan rendemen yang tinggi.

BAHAN DAN METODE

Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Kimia Terpadu, Kampus IPB Baranangsiang selama 6 bulan dari bulan Mei sampai Oktober 2013. Tahapan penelitian yang dilakukan meliputi sintesis nitril dari asam lemak jenuh, pemurnian hasil sintesis, dan pencirian nitril menggunakan kromatografi lapis tipis, spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan resonans magnet inti (NMR), serta pengukuran titik leleh.

Alat dan Bahan

Bahan-bahan yang dipakai untuk penelitian ini meliputi asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat, standar lauronitril, miristonitril, dan stearonitril yang berasal dari Tokyo Chemical Industry (TCI®), asam sulfat pekat, asetonitril, diklorometana, etil asetat, n-heksana, minyak parafin, MgSO4, larutan NaHCO3

jenuh, larutan NaCl jenuh, larutan KMnO4, silika gel 60 (0.063─0.2 mm) yang

berasal dari Merck®, dan pelat kromatografi lapis tipis (KLT) analitik silika gel GF254.

Alat-alat yang dipakai di antaranya seperangkat alat kaca, penguap vakum, radas sintesis,kolom kromatografi, dan radas titik leleh Mel-Temp Model 1202D Barnstead® (tanpa koreksi). Spektrum FTIR IR Prestige-21 Shimadzu dianalisis dengan metode pelet KBr di Laboratorium Terpadu, Kampus IPB Baranangsiang, dan spektrum 1HNMR diperoleh dengan metode spektrometer JEOL ECA 500 yang bekerja pada frekuensi 500 MHz di Pusat Penelitian Kimia LIPI, Puspiptek, Serpong.

Sintesis Nitril Satu-Wadah

Sintesis Nitril (Modifikasi Majerski et al_{. 2005)}

Sebanyak 1 mmol asam lemak (asam laurat, miristat, palmitat, atau stearat) dan 5 mL (95.85 mmol) asetonitril dimasukkan ke dalam labu leher dua, kemudian 10 mmol (1 mL) H2SO4 pekat ditambahkan secara perlahan-lahan

sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet dan larutan direfluks selama 24 jam dengan suhu 95 °C. Campuran hasil reaksi sintesis diuji KLT menggunakan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dengan pewarna KMnO4, selanjutnya diekstraksi

dengan 15 mL CH2Cl2 dan 15 mL NaHCO3 dan diambil lapisan organiknya (2X).

(22)

3 dikeringkan dengan MgSO4, sebelum dipekatkan dengan penguap putar. Ekstrak

pekat kemudian dimurnikan dengan kromatografi kolom.

Kromatografi Lapis Tipis (KLT)

Sebanyak 1 mL ekstrak hasil sintesis disiapkan, lalu diambil beberapa μL dengan pipa kapiler dan ditotolkan pada pelat KLT. Pelat KLT kemudian dielusi dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1). Noda-noda hasil pemisahan ditampakkan dengan cara dicelupkan dalam pewarna KMnO4, lalu ditentukan nilai Rf -nya. Pemisahan dengan Kromatografi Kolom

Sebanyak 1 mL ekstrak hasil sintesis dielusi dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan diatur laju alirnya ±0.8 mL/menit sambil diberi tekanan. Ekstrak yang terelusi ditampung dalam vial, selanjutnya diuji dengan KLT dan ditentukan nilai Rf-nya menggunakan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna KMnO4.

Fraksi ekstrak yang mengandung nitril tersebut dipekatkan, lalu diuji titik leleh, dianalisis spektrum FTIR, dan 1H NMR-nya (Lampiran 1).

Pencirian Nitril

Hasil sintesis dicirikan menggunakan KLT, spektrofotometer FTIR dan 1H NMR menggunakan pelarut CDCl3.

Analisis FTIR

Sebanyak 0.01 g sampel yang sudah dimurnikan dengan kromatografi kolom dicampurkan dengan 0.1 g KBr. Campuran dihaluskan dan dipanaskan dalam oven 60 °C selama 24 jam, kemudian dianalisis dengan spektrofotometer FTIR dengan resolusi 4 cm-1.

Optimasi Sintesis

Pada penelitian ini kondisi reaksi optimum ditentukan pada asam stearat (C-18) dengan meragamkan suhu dan waktu reaksi. Waktu reaksi yang digunakan adalah 1, 2, 3, 4, 8, 10, 16, 20, 24, 48 jam. Suhu yang dipakai adalah 95 dan 115

o

(23)

4

HASIL DAN PEMBAHASAN

Hasil Sintesis Nitril Satu-Wadah

Senyawa nitril disintesis dari asam lemak jenuh dengan metode sintesis satu-wadah. Metode ini dipilih karena diharapkan dapat mempermudah dan mengurangi tahapan sintesis, serta dapat meningkatkan hasilnya (Pasha dan Nizam 2010). Melalui metode ini, penggunaan pelarut dapat dikurangi, dan tidak diperlukan pemurnian senyawa antara yang terbentuk, sehingga dapat mengurangi konsumsi energi dan limbah yang dihasilkan. Asam lemak jenuh yang digunakan adalah asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat. Asam lemak merupakan asam lemah, yang hanya terdisosiasi sebagian dalam air. Oleh karena itu, asam lemak kurang larut dalam air, tetapi mudah larut dalam bentuk garamnya.

Tahap pertama dalam penelitian ini adalah menyintesis stearonitril dari asam stearat (C-18) menggunakan modifikasi metode Majerski et al. (2005). Reaksi berlangsung pada kondisi asam dengan menambahkan asam sulfat berlebih. Asetonitril sebagai sumber pembentuk gugus nitril, direfluks bersama dengan asam stearat selama 24 jam pada suhu 95 °C. Pada awal sintesis, campuran asam lemak dengan asetonitril tidak larut. Setelah ditambahkan asam sulfat secara perlahan-lahan sambil diaduk, campuran menjadi larut homogen. Pada jam ke-24, larutan berubah dari tidak berwarna menjadi kuning, dan kental.

Hasil sintesis kemudian dipekatkan untuk menghilangkan kelebihan asetonitril. Ekstrak kasar lalu diekstraksi cair-cair menggunakan pelarut CH2Cl2

dan air. Namun, terbentuk larutan berwarna putih seperti surfaktan serta asam yang larut dalam kedua pelarut sehingga sulit dipisahkan. Diduga terjadi reaksi balik, yaitu hidrolisis nitril membentuk asam lemak dan amida saat ditambahkan air, yang dikatalisis oleh sisa asam dari hasil reaksi (Daley dan Daley 2005). Oleh karena itu, pengekstrak dimodifikasi menjadi CH2Cl2 dan NaHCO3 jenuh.

NaHCO3 jenuh akan menetralkan sisa asam pada produk reaksi, sementara

CH2Cl2 mengambil senyawa nitril dan memisahkannya dari senyawa lain seperti

air dan sisa asam lemak yang belum bereaksi.

Kromatogram KLT sebelum dilakukan pemurnian menunjukkan 2 noda, salah satunya merupakan noda senyawa nitril yang diharapkan, yaitu pada Rf ~0.66. Nilai Rf ini hampir sama dengan nilai Rf standar stearonitril yaitu ~0.64 (Gambar 2). Hal tersebut diperkuat dengan uji co-spot yang menghasilkan 1 noda tumpang-tindih dengan Rf ~0.63. Co-spot diperoleh dengan mencampurkan hasil sintesis, standar stearonitril, dan asam stearat. Hal ini membuktikan bahwa hasil sintesis mengandung stearonitril (Lampiran 2). Dengan demikian metode Majerski et al. (2005) dapat digunakan untuk menyintesis nitril dari asam lemak jenuh.

(24)

5

Gambar 2 Kromatogram KLT hasil sintesis nitril sebelum kromatografi kolom: Co (Co-spot), AL (asam lemak C-18), Sam (sampel hasil sintesis), Std (standar stearonitril). Eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna KMnO4

Senyawa nitril dimurnikan dengan kromatografi kolom menggunakan eluen n-heksana-etil asetat (6:1). Uji KLT dilakukan pada setiap tabung eluat hasil kromatografi kolom yang berjumlah 36. Tabung ke-4 sampai ke-8 didapati mengandung senyawa stearonitril dan digabung menjadi 1 fraksi. Hal ini dibuktikan dengan hanya terdapat 1 noda dengan nilai Rf mirip dengan Rf stearonitril standar, yaitu ~0.75 (Gambar 3A). Fraksi stearonitril kemudian dipekatkan menghasilkan padatan putih (Gambar 3B) dengan rendemen 50.94%. Hasil reaksi ini selanjutnya dicirikan untuk memastikannya sebagai stearonitril.

A B

Gambar 3 Kromatogram KLT hasil sintesis stearonitril setelah kromatografi kolom (A): Std (standar stearonitril). Eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna KMnO4. Senyawa stearonitril hasil sintesis (B)

Ciri-ciri Nitril Hasil Sintesis

(25)

6

gelombang 1475─1300 cm-1. Berdasarkan hasil ini, dapat disimpulkan bahwa hasil sintesis merupakan senyawa nitril yang diinginkan.

Bilangan gelombang (cm-1) Gambar 4 Spektrum FTIR stearonitril

Spektrum 1HNMR menunjukkan 5 sinyal dari 35 proton (Gambar 5), yang sesuai dengan rumus molekul stearonitril, yaitu C17H35CN. Sinyal triplet (2H) di

daerah 2.3 ppm mengindikasikan adanya gugus siano (NC─) (Pavia et al. 2009). Gugus ini menyebabkan efek anisotropi pada proton tetangganya, yang akan sedeikit memperkuat medan magnet yang dirasakan oleh proton tersebut. Hal ini akan menggeser resonans proton ke medan magnet lebih rendah. Gugus siano juga merupakan penarik-elektron yang kuat sehingga menyebabkan efek pengawa-pemerisaian (σ). Efek ini paling dirasakan oleh proton di C-2 dan semakin melemah ke C-3 dan C-4. Oleh karena itu, nilai geseran kimia –CH2-

berturut-turut menurun dari 2.32 ppm (C-2) ke 1.65 ppm (C-3) dan 1.42 ppm (C-4).

Sinyal singlet lebar dari 26 H di daerah 1.25 ppm berasal dari proton-proton –CH2- lainnya yang tidak terbedakan nilai geseran kimianya. Sinyal triplet (3H)

dari gugus CH3 ujung muncul di 0.87 ppm, lebih ke medan-atas karena efek

percabangan yang lebih sedikit. Hasil analisis spektrum 1H NMR produk stearonitril dan standar (Lampiran 3) selengkapnya diberikan pada Tabel 1.

(26)

7

Geseran kimia (ppm)

Gambar 5 Spektrum 1H NMR stearonitril Tabel 1 Hasil analisis 1H NMR stearonitril Atom H

Kisaran titik leleh sampel stearonitril hasil sintesis diperoleh sebesar 40.7─41.5 °C, hampir sama dengan stearonitril standar, yang menunjukkan kisaran titik leleh 41─41.5 °C (Tabel 2). Sampel hasil sintesis memiliki kisaran titik leleh yang mendekati standar sehingga dapat dikatakan murni. Berdasarkan spektrum FTIR dan 1HNMR serta kisaran titik leleh, metode sintesis satu-wadah

(27)

8

yang digunakan telah berhasil menyintesis senyawa nitril dari asam lemak jenuh rantai panjang.

Tabel 2 Hasil pengukuran titik leleh

Ulangan ke- Titik leleh (°C)

Stearonitril hasil sintesis Stearonitril standar

1 40.7─41.5 41─41.5

2 40.7─41.3 41─51.5

Mekanisme Reaksi

Mekanisme reaksi konversi asam lemak jenuh menjadi lemak nitril dapat dijelaskan sebagai berikut: Tahap pertama adalah protonasi asetonitril dilanjutkan reaksi dengan asam karboksilat membentuk isoamida (A). Zat antara ini kemudian mengalami penataan-ulang membentuk dikarboksamida (B). Selanjutnya terjadi protonasi kedua membentuk amida (C) yang kemudian akan terdehidrasi membentuk senyawa nitril (D) (Majerski et al. 2005) (Gambar 7).

Gambar 6 Tahapan sintesis nitril dengan metode Majerski et al. (2005): intermediet isoamida (A), dikarboksamida (B), amida (C), nitril (D)

Kondisi Optimum Sintesis

(28)

9 amida yang merupakan hasil samping reaksi semakin mengecil. Hasil pada jam ke-48 hampir sama dengan jam ke-24, sehingga disimpulkan bahwa reaksi terbaik berlangsung pada jam ke-24.\

Gambar 7 Kromatogram alikuot selama optimasi waktu reaksi sintesis stearonitril Dengan waktu optimum ini, sintesis kemudian dilakukan pada suhu reaksi 95 dan 115 °C. Rendemen tertinggi diperoleh pada suhu 115 °C, yaitu sebesar 75.47%, sedangkan pada suhu 95 °C, rendemen hanya 50.94% (Tabel 3). Rendemen yang diperoleh ini menunjukkan bahwa reaksi pembentukan stearonitril berlangsung pada suhu tinggi. Hal ini dapat diakibatkan oleh sifat asam lemak jenuh rantai panjang, yang memiliki titik didih tinggi serta mempunyai efek sterik yang semakin besar, sehingga sukar bereaksi dengan cepat pada suhu yang lebih rendah. Berdasarkan hasil optimasi ini, diperoleh 2 parameter kondisi terbaik sintesis senyawa nitril, yaitu waktu reaksi 24 jam dan suhu 115 °C.

Tabel 3 Rendemen sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan modifikasi metode Majerski et al. (2005)

(29)

10

Kondisi terbaik yang telah diperoleh kemudian diaplikasikan untuk menyintesis senyawa nitril dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan asam palmitat (C-16). Uji KLT produk setelah dimurnikan dengan kromatografi kolom menunjukkan bahwa telah diperoleh lauronitril dengan nilai Rf ~0.72 (Rf lauronitril standar ~0.71), miristonitril dengan nilai Rf ~0.75 (Rf miristonitril standar ~0.76), palmitonitril dengan nilai Rf~0.72 (Rf palmitonitril standar ~0.73), dan stearonitril dengan nilai Rf ~0.80 (Rf stearonitril standar ~0.80) (Lampiran 4─7). Senyawa nitril hasil sintesis memiliki nilai Rf yang berdekatan dengan nilai Rf standar sehingga metode yang dipakai disimpulkan telah berhasil menyintesis senyawa nitril dari asam lemak jenuh (C-12, C-14, C-16, dan C-18). Senyawa nitril diperoleh dalam bentuk larutan tidak berwarna (lauronitril dan miristonitril) dan dalam bentuk padatan berwarna putih (palmitonitril dan stearonitril).

Semakin panjang rantai karbon asam lemak, rendemen yang diperoleh semakin besar (Tabel 3). Dengan bertambah panjangnya rantai karbon, reaksi balik nitril menjadi amida diduga menjadi lebih sulit terjadi karena halangan sterik yang semakin besar. Untuk meyakinkan keberhasilan sintesis, dilakukan analisis FTIR pada setiap senyawa nitril yang didapatkan, yaitu lauronitril, miristonitril, palmitonitril, dan stearonitril. Terdapat puncak serapan pada bilangan gelombang 2245.14 cm-1 (Lampiran 8) yang menunjukkan telah terbentuknya gugus NC─. Rendemen senyawa hasil sintesis sebesar 50, 50, 70, dan 75% berturut-turut dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), asam palmitat (C-16), dan asam stearat (C-18). Hasil ini lebih baik jika dibandingkan dengan metode yang dilaporkan oleh Majerski et al. (2005) yang menyintesis miristonitril dari asam miristat (C-14) dengan rendemen 40%.

SIMPULAN DAN SARAN

Simpulan

Penelitian ini telah berhasil mengembangkan metode sintesis nitril dari asam lemak jenuh, dengan mereaksikan asam lemak tersebut dengan asetonitril dalam kondisi asam. Kondisi optimum reaksi didapatkan pada suhu 115 °C selama 24 jam. Rendemen yang diperoleh berkisar dari 50─75%. Hasil sintesis menunjukkan bahwa semakin panjang rantai karbon, rendemen yang diperoleh semakin tinggi. Pencirian hasil reaksi dengan KLT, FTIR, 1H NMR, dan uji titik leleh menunjukkan bahwa senyawa nitril telah diperoleh dalam keadaan murni.

Saran

(30)

11

DAFTAR PUSTAKA

[BPS] Badan Pusat Statistik. 2012. Luas Tanaman Perkebunan Besar Menurut Jenis Tanaman, Indonesia (000 Ha) 1995–2012. [Internet]. [diunduh 2013 Apr 4]. Tersedia pada:http://www.bps.go.id/.

[Kemenperin] Keputusan Menteri Perindustrian. 2013. Hilirisasi CPO di Indonesia. [Internet]. [diunduh 2013 Mei 7]. Tersedia pada:http://www.kemenperin.go.id/.

Corma A, Sara I, Alexandra V. 2007. Chemical routes for the transformation of biomass into chemical. Chem Rev. 107:2411-2502.

Daley RF, Daley SJ. 2005. Organic Chemistry. [Internet]. [diunduh 2013 Mei 26]. Tersedia pada:www. Ochem4free.com.

Huber GW, Iborra S, Corma A. 2006. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalyst, and engineering. Chem Rev. 106:4044-4098. Majerski KM, Margareta R, Veljkovic J. 2005. A facile and efficient one-spot

synthesis of nitrile from carboxylic acid. Synthesis. 13:2089-2091.

Pasha MA, Nizam A. 2010. An efficient and solvent-free-one-pot synthesis of nitrile from aldehide. Int J Chem. 49:1127-1129.

Patil UD, Kuwar AS, Nikum AP, Desale KR, Mahulikar PP. 2013. Effective and facile synthesis of nitriles from aldoximes by using SnCl4. IJCR. 5(1):24-27.

Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduction to Spectroscopy. Ed. ke-4. New York (US): Nelson Education.

Telvekar VN, Rane RA. 2007. A novel system for the synthesis of nitriles from carboxylic acid. Tetrahedron Lett. 48:6051-6053.

(31)

12

Lampiran 1 Diagram alir penelitian

Sintesis nitril dari asam stearat (C-18)

Pemisahan hasil sintesis

Senyawa nitril Diekstraksi dengan pelarut NaHCO3 jenuh dan CH2Cl2

Difraksionasi menggunakan kolom kromatografi dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan

pewarna KMnO4, lalu di pekatkan.

Asam stearat (C-18) + CH3CN + H2SO4

direfluks pada T 95 °C, selama 24 jam, lalu diuji KLT

Ekstrak kasar hasil sintesis

Pencirian dengan KLT, FTIR,

1

H NMR, dan uji titik leleh Dikeringkan dengan MgSO4

(32)

13 lanjutan Lampiran 1

Optimasi

Waktu (1, 2, 3, 4, 8, 10,

16, 20, 24, dan 48 jam) Suhu (95 dan 115 °C)

Waktu terbaik Suhu terbaik

Diperoleh waktu dan suhu terbaik

Digunakan untuk menyintesis nitril dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan asam palmitat (C-16).

(33)

14

Lampiran 2 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu 95 °C, 24 jam)

Massa asam stearat yang ditimbang : 3.0176 g (10 mmol)

Bobot molekul : 284.48 g/mol

Jumlah mol teoritis

Massa labu bulat kosong : 62.6607 g Massa labu bulat + sampel : 64.1916 g Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.5309 g Jumlah mol reaksi sebenarnya

A B

Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B) Penentuan nilai Rf =

A B

Nilai Rf 1 : 0.63 Nilai Rf tabung 4 : 0.75 Nilai Rf2 : 0.34 Nilai Rf tabung 6 : 0.75 Nilai Rf3 : 0.35 Nilai Rf tabung 8 : 0.75 Nilai Rf4 : 0.66 Nilai Rf Std : 0.78 Nilai Rf5 : 0.24

Nilai Rf6 : 0.64

Keterangan:

Std : Standar stearonitril (C-18) Co : Co-spot

(34)

15 Lampiran 3 Spektrum 1H NMR standar stearonitril (C-18 nitril)

Geseran kimia (ppm) K

(35)

16

Lampiran 4 Rendemen dan kromatogram lauronitril dari asam laurat (C-12) (suhu 115 °C, 24 jam)

Massa yang ditimbang : 2.6976 g (10 mmol)

Jumalah mol teoritis

Massa labu bulat kosong : 58.6196 g Massa labu bulat + sampel : 59.6761g Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.0565 g Jumlah mol sebenarnya

A B

(A) (B)

Nilai Rf 1 : 0.63 Nilai Rf tabung 6 : 0.72 Nilai Rf2 : 0.35 Nilai Rf tabung 8 : 0.72 Nilai Rf3 : 0.19 Nilai Rf tabeng 10 : 0.72 Nilai Rf4 : 0.49 Nilai Rf tabung 12 : 0.72 Nilai Rf5 : 0.63 Nilai Rf Std : 0.71 Nilai Rf6 : 0.19

Nilai Rf7 : 0.69

Keterangan:

Std : Standar lauronitril (C-12) Co : Co-spot

(36)

17 Lampiran 5 Rendemen dan kromatogram miristonitril dari asam miristat (C-14)

(suhu 115°C, 24 jam)

Jumlah mol teoritis

A B

Nilai Rf1 : 0.67 Nilai Rf tabung 4 : 0.73 Nilai Rf2 : 0.35 Nilai Rf tabung 6 : 0.73 Nilai Rf3 : 0.37 Nilai Rf tabung 8 : 0.75 Nilai Rf4 : 0.68 Nilai Rf tabeng 10 : 0.76 Nilai Rf5 : 0.34 Nilai Rf Std : 0.76 Nilai Rf6 : 0.68

Keterangan:

Std : Standar miristonitril (C-14) Co : Co-spot

(37)

18

Lampiran 6 Rendemen dan kromatogram palmitonitril dari asam palmitat (C-16) (suhu 115 °C, 24 jam)

Jumlah mol teoritis

A B

Nilai Rf 1 : 0.67 Nilai Rf tabung 6 : 0.72 Nilai Rf 2 : 0.30 Nilai Rf tabung 8 : 0.72 Nilai Rf 3 : 0.24 Nilai Rf Std : 0.73 Nilai Rf 4 : 0.42

Nilai Rf 5 : 0.65 Nilai Rf 6 : 0.63 Nilai Rf 7 : 0.24 Nilai Rf 8 : 0.66

Keterangan:

(38)

19 Lampiran 7 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18)

(suhu 115 °C, 24 jam)

Jumlah mol teoritis

A B C

Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B) dan (C) Penentuan nilai Rf =

A B dan C

Nilai Rf1 : 0.70 Nilai Rf tabung 4-20 : 0.8 Nilai Rf2 : 0.41 Nilai Rf Std : 0.8 Nilai Rf3 : 0.42

Nilai Rf4 : 0.25

Nilai Rf5 : 0.76

Nilai Rf6 : 0.73

Nilai Rf7 : 0.23

Keterangan:

(39)

20

Lampiran 8 Spektrum FTIR sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan suhu 115 °C selama 24 jam

Bilangan gelombang (cm-1)

a) Spektrum FTIR lauronitril dari asam laurat (C-12)

b) Spektrum FTIR miristonitril dari asam miristat (C-14)

(40)

21 Lanjutan Lampiran 8

c) Spektrum FTIR palmitonitril dari asam palmitat (C-16)

d) Spektrum FTIR stearonitril dari asam stearat (C-18)

(41)

22

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Jakarta pada tanggal 17 November 1991 sebagai anak pertama dari pasangan Zulisman dan Jasmani. Penulis adalah putri pertama dari 4 bersaudara. Tahun 2009 penulis lulus dari SMA Negeri 2 Lubuk Basung, Padang. Pada tahun yang sama penulis juga diterima di Mayor Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, IPB melalui Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI). Selama kuliah di IPB penulis aktif di organisasi Badan Kerohanian Islam Mahasiswa (2009─2011), pengajar tutorial sebaya klub Asrama TPB IPB (2009). Selain itu, penulis juga pernah mendapatkan beasiswa PPA pada tahun 2009─2010 dan mendapat beasiswa Yayasan A&A Rahmah 2011─2013. Kegiatan yang dilakukan penulis selama kuliah di antaranya menjadi asisten praktikum pada mata kuliah Praktikum Kimia Organik (2011─2012), Kimia Organik Layanan (2012─2013), Kimia Lingkungan (2012─2013), Kimia Organik Diploma (D3) (2013─2014), dan Kimia Bahan Alam (2013─2014).