BAB II LANDASAN TEORI

6 BAB II LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka 1. Sintesis Senyawa Kompleks

Senyawa kompleks didefinisikan sebagai senyawa yang terdiri dari atom atau ion logam yang dikelilingi oleh molekul-molekul atau ion-ion yang disebut ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat.

Pada umumnya ion pusat merupakan ion logam transisi karena memiliki orbital d atau f yang terisi sebagian atau belum terisi penuh. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi.

Sintesis kompleks dapat dilakukan dengan berbagai cara antara lain dengan pencampuran larutan pada berbagai perbandingan mol logam dengan mol ligan dalam berbagai pelarut tanpa pemanasan maupun dengan pemanasan. Kompleks Fe(L⁹).3SO4.5H2O (L⁹=1,10-phenanthroline) disintesis dengan cara merefluks pada FeSO4.7H2O dan 1,10-phenanthroline dalam air terdeionisasi suhu 70^oC (Lei et al., 2012). Berdasarkan Bhagat et al (2012), sintesis kompeks [Fe(L¹⁰)]Cl (L¹⁰=Bis-4-bromo-2-hydrazino-6-methylbenzothiazole) dilakukan dengan mencampurkan Fe(II) dan Ligan dalam alkohol destilat pada pH 6 dengan penambahan ammonia dan diaduk selama tiga jam. Kompleks lain dapat dihasilkan dengan cara pencampuran tanpa pemanasan seperti pada kompleks [Fe(L¹¹)₂] (L¹¹=5-(diethylamino)-2-(5-nitro-1H-benzimidazol-2-yl)phenol) disintesis dengan cara mencampur FeSO4.7H2O dengan L¹¹ dalam metanol dan diaduk pada suhu ruang (Padalkar et al., 2011).

2. Kompleks Fe(II)

Besi (II) merupakan salah satu ion logam transisi deret pertama pada periode empat dan golongan VIII B dengan nomor atom 26. Hal ini dikarenakan besi memiliki elektron valensi delapan (4s² 3d⁶) dimana elektron terakhir dari

orbitalnya berada pada subkulit d dengan kulit terluar 4s². Konfigurasi elektron besi adalah [Ar] 3d⁶ 4s², sedang pada ion Fe(II)adalah [Ar] 3d⁶4s^o (Lee, 1991:

753). Konfigurasi Fe dan Fe²⁺ditunjukkan oleh Gambar 1.

3d⁶ 4s² 4p 4d

3d⁶ 4s⁰ 4p 4d

F e [Ar]

F e²⁺ [Ar]

Gambar 1. Konfigurasi elektron Fe dan Fe(II)

Fe(II) dapat membentuk berbagai macam geometri pada kompleksnya yaitu lurus (Reiff et al., 2009), segiempat datar (Ray et al., 2004), trigonal piramida (Atanasov et al., 2011), trigonal bipiramida(Mandon et al., 2002), segiempat piramida (Smith et al., 2002), tetrahedral (Ashoor et al., 2013), dan oktahedral (Li et al., 2009; Chaudhary et al., 2009), tetapi pada umumnya Fe(II) mempunyai bilangan koordinasi enam membentuk kompleks dengan struktur oktahedral (Tafili-Kryeziu et al., 2013). Geometri dan sifat-sifat kompleks ditunjukkan oleh Tabel 1.

Tabel 1. Geometri dan sifat-sifat kompleks

No Kompleks Keterangan Sifat Referensi

1

N Fe N

C CH3 CH₃ H3C H3C CH3

CH3 CH3

H₃C H3C

CH3 H₃C H3C

179,45^o

Gambar 2. Struktur [FeL¹²2] (L¹²= N-(tersier butyl)2)

Geometri lurus dengan sudut N-Fe-N sebesar 179,45^o

Paramagnetik=5,5MB.

Panjang ikatan Fe-N sebesar 1.90 Å.

Reiff et al., 2008

2

S Fe S

S S

Gambar 3. Struktur [Fe(L¹³)2]^2- (L¹³=benzene-1,2-dithiolate)

Geometri segi empat datar

Warna=Kuning kecoklatan.

Paramagnetik=3.18BM

Ray et al., 2004

3

Fe N CO

CO N

R O

Gambar 4. Struktur [L¹⁴Fe(¹³CO)2(¹³COMe)](L¹⁴=bu

-diketiminate ligand 2,2,6,6- tetramethyl-3,5-bis((2,6-diiso propyl- phenyl) imido)hept-4-yl)

Geometri segiempat piramida

Paramagnetik=5,5BM.

-1).

Smith et al., 2002

4

H N N H2 N⁺ O -O

N⁺ O -O

F e C l C l

Gambar 5. Struktur [FeL¹⁵Cl2] (L¹⁵=2 ,4-dinitrophenylhydrazine)

Geometri tetrahedral

-d transition),

-1), -N (440 cm^-1).

Aplikasi= antibakteri.

Ashoor et al., 2013

5

HN SH

CH₃

NH H2N

NH HS

H3C

HN NH2

Fe Br

Br

Gambar 6. Struktur [Fe(L¹⁰)]Cl

Geometri oktahedral

Warna=Merah kekuningan.

Paramagnetik=5,4 MB.

-N = 459 cm^-1.

Bhagat, 2012

6

Fe²⁺

O^-

O^- N N

H2O H2O

Gambar 7. Struktur [Fe(L¹⁶)2(H2O)2](L¹⁶= C13H12N2O

=Salicylaldehyde- 4-amino-2- nitro toluene )

Geometri oktahedral

Warna=Hitam.

Paramagnetik=5,13 MB

-N=464 cm^-1. Konduktansi molar= 9 ohm^-1 cm² mol^-1. Aplikasi= antibakteri.

Chaudhary et al., 2009

Teori VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) mengasumsikan bahwa masing-masing molekul akan mencapai geometri tertentu sehingga tolakan pasangan antar elektron di kulit valensi menjadi minimal. Pada penentuan struktur ruang molekul molekul (Geometri) berdasarkan teori VSEPR umumnya atom pusat atom pusat dilambangkan dengan A, jumlah atom yang dikat atau jumlah pasangan elektron ikatan (PEI) dilambangkan dengan X dan pasangan elektron

bebas atom pusat dilambangkan dengan E. Berbagai struktur ruang molekul dapat dilihat pada Tabel 2.

Tabel 2. Struktur ruang molekul molekul berdasarkan teori VSEPR (Lee, 1991) Geometri Sudut

ikatan

Jumlah PEI (X)

Jumlah PEB

(E)

Rumus (AXnEm)

Bentuk Molekul

Lurus 180^o 2 0 AX2

Trigonal piramida

120^o 3 0 AX3

Tetrahedral 109,5^o 4 0 AX4

Trigonal bipiramida

90^o 120^o

5 0 AX5

Oktahedral 90^o 6 0 AX6

Segiempat datar

90^o 4 2 AX4E2

3. Teori Pembentukan Kompleks

Pembentukan kompleks Fe(II) dapat dijelaskan dengan berbagai teori diantarnya teori ikatan valensi, teori medan kristal, dan teori orbital molekul.

a. Teori Ikatan Valensi

Menurut teori ikatan valensi ion kompleks terdiri dari ligan sebagai basa lewis mempunyai pasangan elektron bebas yang terkoordinasi pada atom

pusat yang mempunyai orbital kosong. Ikatan yang terbentuk merupakan ikatan kovalen koordinasi. Bentuk geometri yang dijumpai pada ion kompleks Fe(II) adalah bentuk geometri tetrahedral, segiempat datar, trigonal bipiramida, segiempat piramida, dan oktahedral. Bentuk geometri ditentukan berdasar hasil eksperimen dengan difraksi sinar X (kristalografi). Sebagai contoh pembentukan kompleks [Fe(L¹⁷)(L¹⁸)(L¹⁹)2] (L¹⁷ = mnt = cis-1,2- dicyanoethylene-1,2-dithiolate, L¹⁸=bipy = -bipyridine, L¹⁹= t-BuNC).

Kompleks tersebut memiliki geometri oktahedral pada keadaam spin rendah (Morigaki et al, 2009), ini berarti bahwa pada ion Fe(II) terjadi hibridisasi d²sp³.

3d 4s 4p 4d

Fe²⁺

3d 4s 4p 4d

[Fe(mnt)(bipy)(t-BuNC)₂]

4p 3d 4s

mengalami hibridisasi d²sp³

S

| mnt

N

| bipy

C

| t-BuNC S

| mnt

N

| bipy

C

| t-BuNC

Fe²⁺

Gambar 8. Ilustrasi pembentukan kompleks [Fe(L¹⁷)(L¹⁸)(L¹⁹)2] spin rendah

Kompleks [Fe(L¹⁷)(L¹⁸)(L¹⁹)2] pada keadaan spin rendah dapat terbentuk jika ion logam Fe²⁺ menyediakan 6 orbital kosong untuk ditempati pasangan elektron bebas dari enam atom donor dari ligan. Orbital yang digunakan adalah dua orbital 3d, satu orbital 4s dan tiga orbital 4p yang mengalami hibridisasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8.

Kompleks [Fe(L²⁰)2(L²¹)2] ( L²⁰= dihydrobis(1,2,3-benzotriazolyl) borate, L²¹= py = pyridine) terjadi pada keadaan spin tinggi dan bergeometri

oktahedral (Siddiqi et al, 2005), ini berarti pada ion Fe(II) terjadi hibridisasi sp³d².

3d 4s 4p 4d

Fe²⁺

[Fe(L)2.(py)2]

mengalami hibridisasi sp³d²

3d 4s 4p 4d

N

| L

N

| L N

| L

N

| L

N

| py

N

| py

3d 4s 4p 4d

Fe²⁺

Gambar 9. Ilustrasi pembentukan kompleks [Fe(L²⁰)2(L²¹)2] spin tinggi

Kompleks[Fe(L²⁰)2(L²¹)2]pada keadaan spin tinggi dapat terbentuk jika ion logam Fe²⁺ menyediakan 6 orbital kosong untuk ditempati pasangan elektron bebas dari enam atom donor ligan. Orbital yang digunakan adalah satu orbital 4s, tiga orbital 4p dan dua orbital 4d yang mengalami hibridisasi sp³d². Orbital hibridisasi dapat diketahui dari bentuk geometri suatu senyawa sebagaimana yang ditunjukkan oleh Tabel 3 (Lee, 1991: 85).

Tabel 3. Bentuk Geometri dan Ikatan Hibrida Senyawa Kompleks (Lee, 1991:85)

Bilangan Koordinasi Bentuk Geometri Hibridisasi Orbital 2

3 4 4 5 6 7

Lurus trigonal planar

tetrahedral segi empat datar trigonal bipiramida

oktahedral pentagonal bipiramida

Sp sp² sp³ dsp² sp³d sp³d² sp³d³

b. Teori Medan Kristal

Menurut teori medan kristal (Crystal Field Theory), ikatan antara logam dan ligan dalam kompleks adalah murni elektrostatik. Logam transisi sebagai atom pusat dianggap sebagai ion positif yang dikelilingi oleh ligan yang bermuatan negatif atau molekul netral yang mempunyai pasangan elektron bebas (Lee, 1991:204). Orbital d logam mempunyai tingkat energi yang sama, akan tetapi ketika terbentuk kompleks mengalami pembelahan karena adanya penggaruh dari medan ligan (Lee, 1991:204). Kelima orbital d yang tidak identik dibagi menjadi dua kelompok yaitu orbital t2gdan eg. Orbital-orbital t2g

yaitu dxy, dxz, dan dyz memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi arah di antara sumbu x, y, dan z. Orbital-orbital eg yaitu dx2-y2 dan dz2 memiliki bentuk yang berbeda dan terletak di sepanjang sumbu seperti yang ditunjukkan Gambar 10.

y x

z

x y

x z z

y

x y

3 d

_z²

d

_x²_-y²

d

_xy

d

_yz

d

_xz

(a) (b)

Gambar 10. (a) Orientasi orbital egdan (b) orbital t2g(Huheey, 1993:396).

1). Kompleks oktahedral

Medan ligan akan menyebabkan kenaikan tingkat energi orbital eg

lebih besar jika dibandingkan t2g. Pembelahan orbital d pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh Gambar 11(a).Perbedaan energi antara orbital

t2g dan eg eg

diatas tingkat energi rata-rata, sedangkan orbital t_2g mempunyai energi

- -rata (Lee, 1991:208). Dimana n(t^2g)dan n(e^g)berturut-turut adalah jumlah elektron yang mengisi orbital t2g dan eg

(Lee, 1991:211).

energi rata-rata ion logam dalam medan

tingkat energi rata-rata

ion logam dalam medan oktahedral

e_g

t2g

Energi

(a)

energi rata-rata ion metal pada medan sperical Energi

ion logam dalam medan tetrahedral tingakt energi rata-rata t_2g

e_g

(b)

Gambar 11. (a) Pembelahan orbital d dalam medan oktahedral dan (b) medan tetrahedral (Lee, 1991)

2). Kompleks tetrahedral

Diagram tingkat energi orbital d pada medan tetrahedral ditunjukkan Gambar 11(b). Medan ligan kuat dapat menyebabkan perbedaan energi pemisahan t2g dan eg yang lebih besar. Orbital eg

mempunyai energi - -rata, sedangkan

orbital t2g -rata (Lee,

1991: 220).

3). Kompleks segi empat datar

Tolakan elektron dari keenam ligan dalam suatu kompleks oktahedral dapat memecah orbital d menjadi orbital t2g dan eg. Jika elektron-elektron d dari logam terdistribusi secara sistematis, maka elektron-elektron tersebut akan memberikan tolakan yang setara pada keenam ligan, sehingga kompleks merupakan kompleks oktahedral sempurna. Akan tetapi jika kedua ligan yang berada pada posisi trans

-

+0,4

-

kompleks oktahedral bergerak menjauh dari ion pusat, maka kompleks yang dihasilkan adalah kompleks oktahedral yang terdistorsi secara tetragonal. Distorsi seperti ini dinamakan distorsi Jahn-Teller. Pembelahan orbital d kompleks oktahedral karena pengaruh distorsi Jahn Teller ditunjukkan oleh Gambar 12.

xy xz yz z²x²-y²

z^{2 x2-y2}

xy xz yz

+ 6 Dq

- 4 Dq 10 Dq orbital d dalam kedaan

terdegenerasi

e_g

t_2g

Energi

pembelahan orbital d pada kompleks oktahedral

z²

xy

xz yz x²-y²

x²-y²

z² xy

xz yz

pembelahan orbital d pada kompleks oktahedral yang terdistorsi secara tetragonal

pembelahan orbital d pada kompleks segi empat datar

b

_1g

b

_2g

a

_1g

e

_g

sp

Gambar 12. Ilustrasi pembelahan orbital d karena distorsi Jahn Teller (Huheey, 1993: 404)

Distorsi Jahn Teller terdapat pada bentuk oktahedral dimana orbital ion pusatnya terisi secara tidak simetris. Kedua ligan sepanjang sumbu z yang menjauhi ion pusat menyebabkan orbital dxy, dxzdan dyz-nya terstabilkan dan energinya berkurang karena elektron-elektron yang terdapat pada orbital tersebut memperoleh tolakan yang lebih kecil dibandingkan tolakan dalam bentuk oktahedral. Berkurangnya energi-

energi orbital diatas, disertai dengan bertambahnya energi orbital-orbital dx2

-y2

dan dz2

.Pelepasan kedua ligan pada posisi trans kompleks oktahedral yang terdistorsi secara tetragonal akan menghasilkan kompleks dengan struktur segi empat datar (Day and Selbin., 1987:599-602).

c. Teori Orbital Molekul

Teori orbital molekul dapat digunakan untuk menjelaskan adanya ikatan kovalen dalam senyawa kompleks. Berdasarkan teori ini, pada pembentukan senyawa kompleks, orbital-orbital dari atom pusat dan ligan akan saling berinteraksi membentuk orbital-orbital molekul (Lee, 1991: 228).

Pada kompleks oktahedral yang mana atom logam dikelilingi 6 ligan. Orbital dxy, dxz, dyzyang arahnya berada diantara arah ligan menuju ion pusat tidak terlibat dalam pembentukan ikatan (nonbonding). Sedangkan orbital dx2-y2dan dz2

yang mengarah langsung pada ligan dapat membentuk orbital molekul ikatan (bonding) dan anti ikatan (antibonding), selain itu orbital 4s dan 4p juga terlibat dalam pembentukan orbital molekul (Lee, 1994: 228).

Pada kompleks tetrahedral, lima orbital d logam terpisah menjadi dua kelompok yaitu orbital molekul e (dx2

-dy2

dan dz2

) dan t2 (dxy, dxz, dyz). Orbital (d_x²-d_y² dan d_z²) merupakan orbital nonbonding e, yang tak terlibat dalam pembentukan ikatan. Ketiga orbital p membentuk orbital bonding t2 dan antibonding t2*. Orbital dx2

-dy2

dan dz2

membentuk orbital bonding t2 dan antibonding t2*. Orbital s membentuk orbital bondinga1 dan antibonding a1*.

Empat orbital ligan juga mempunyai orbital molekul bonding dan antibonding (Huheey, 1993:418-420). Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks oktahedral dan tetrahedral ditunjukkan oleh Gambar13 (a) dan Gambar 13(b).

(a) (b)

Gambar 13. (a) Diagram orbital molekul kompleks oktahedral (Huheey, 1993:

417) dan (b) diagram tingkat energi kompleks tetrahedral (Huheey, 1993:419).

4. Ligan Asam para-aminobenzoat

Asam para-aminobenzoat (PABA) merupakan bentuk isomer dari asam amino benzoat (ABA) yang merupakan bahan yang digunakan dalam tabir surya karena dapat membantu melindungi kulit terhadap radiasi ultra-violet. Aplikasi PABA digunakan untuk meningkatkan protein yang digunakan dalam tubuh, hal ini berkaitan dengan pembentukan sel darah merah dan membantu pembuatan asam folat dalam usus. PABA terdapat dalam tiga bentuk (netral, anion dan kation) akibat dari pengaruh pH lingkungan seperti yang terlihat pada Gambar 14 (Fatiha et al., 2008).

COO^-

NH3+

COO^-

NH2

COOH

NH₃⁺ 2.5<pH<5 pH>5 pH<2.4

Gambar14. Bentuk spesies PABA pada pH yang berbeda (Fatiha et al., 2008).

p s

d

dx2-y2d_z²d_xydxzd_yz t_2g

d_xydxzd_yz t2g

dx2-y2d_z² p_x pyp_z

a1g

t1u

e_g

nonbonding d_x²-_y² dz2

e_g^* a_1g^* p_x^*py*p_z^*

t_1u^*

10 Dq

antibonding

bonding

orbital logam orbital molekul orbital ligan t_1u

a_1g

e_g

Ligan PABA terdiri atas gugus karboksilat (COOH) dan amina (NH2), yang mana gugus tersebut berpotensi untuk berikatan dengan logam (Magarelli et al., 2010). Selain itu, Asam p-aminobenzoic (PABA) merupakan ligan yang dapat menghasilkan interaksi intermolekuler melalui ikatan hidrogen dan interaksi - et al., 2011). Pada penelitian sebelumnya, Guedes et al.

(2011) telah mensintesis kompleks [CuCl2(PABA)2] dengan geometri segi empat planar sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 15.

N

O

OH Cu

N HO

O

H

H H

H Cl Cl

Gambar 15. Struktur Kompleks [CuCl₂(PABA)₂] (Guedes et al., 2011)

Kompleks M¹ (Mn, Co, Ni,Cu,Zn) dengan L³dan L⁴ telah disitesis oleh Subbaraj et al (2014) dengan koordinaasi pada atom O, N- azomethine dari L³dan atom N-amino, O-deprotontasi karboksilat dari L⁴secara bidentat (Gambar16).

(X=H2O; M¹= Mn, Co, Ni,Cu,Zn)

Gambar16. Struktur Kompleks M¹dengan L³dan L⁴(Subbaraj et al., 2014)

Lain halnya dengan kompleks Co(II) dan Zn(II) pada Gambar 17, dua L⁵ terkoordinasi secara tridentat pada 2 atom O- deprotonasi karboksilat dan N-amino (Min et al., 2013)

Gambar 17. Struktur kompleks M²dengan L⁵(Min et al., 2013)

5. Spektroskopi Serapan Atom (SSA)

Pada sintesis kompleks metode SSA dapat digunakan untuk analisis kadar logam dalam kompleks. Dasar perhitungan pada SSA adalah menggunakan hukum

Lambert-Beer yaitu: upakan

koefisien absorpsi molar, b merupakan tebal kuvet, dan C merupakan konsentrasi.

Hasil perhitungan akan memberikan kadar logam atau semi logam total, tidak tergantung dari bentuk molekul logam atau semi logam dalam larutan sampel (Szafran et al., 1991). Kadar Fe(II) hasil eksperimen berbeda sedikit dengan hasil perhitungan, misalnya pada sintesis kompleks [Fe(L¹⁰)]Cl memiliki kadar Fe secara eksperimen 8,08% sedangkan secara perhitungan 8,23% (Bhagat et al., 2012). Hasil eksperimen dengan teori kompleks [Fe(L⁷)2]·H2O adalah 9,56% dengan 9,79%

(Adilee et al., 2012). Demikian juga pada sintesis kompleks [Fe(L²²)₃]I₂ (L²²=1- alkyl-2-(arylazo)imidazoles) memiliki kadar Fe hasil eksperimen 6,70 % sedangkan secara perhitungan 6,43% (Ray et al., 2003) dan pada kompleks [Fe(L²³)2(H2O)2]

NH2

H₂N

O^- O

-O

O M²

(M²= Co^{2 +,} Zn²⁺)

(L²³= C13H9N2O3Cl =Salicylaldehyde-4-chloro-2-nitro anilene), kadar Fe secara eksperimen 8,81% sedangkan secara perhitungan 9,30% (Chaudhary et al., 2009).

6. Analisis Termal

Analisis termal adalah pengukuran sifat fisika dan kimia sebagai fungsi temperatur (Skoog et al,. 1998). Teknik-teknik yang dicakup dalam metode analisis termal diantaranya adalah analisis termogravimetri (Thermogravimetric Analysis/TGA) dan analisis diferensial termal (Differential Thermal Analysis/DTA). Analisis termogravimetri didasari pada perubahan berat akibat pemanasan sedangkan analisis diferensial termal didasari pada perubahan kandungan panas akibat perubahan temperatur. Sementara itu, Differential Thermal Analysis (DTA) mengukur perbedaan temperatur antara sampel dan materi pembanding inert sebagai fungsi temperatur, jika temperatur keduanya dinaikkan dengan kecepatan sama dan konstan. Proses yang terjadi dalam sampel adalah eksoterm dan endoterm, yang ditampilkan dalam bentuk termogram differensial (Skoog et al., 1998:803).

Salah satu contoh temogram kompleks [Fe(L²⁴)2].2H2O (L²⁴ = 2-methoxy cinnamylidenepyruvate) seperti ditunjukkan oleh Gambar 18. Gambar 18 menunjukkan puncak endotermis pada 150^oC yang menunjukkan terjadinya pelepasan 2 molekul H2O pada 50 155^oC sebesar 6,71% sedangkan secara perhitungan 6,50 %. Selanjutnya terdapat dua tahap dekomposisi pada 115 - 540^oC dan 540 - 730^oC menunjukkan pengurangan massa komponen selain H2O sebesar 45,99 dan 33,41%. Gambar tersebut juga menunjukkan puncak endotermis pada 700^oC menunjukkan Fe3O4sebagai residu akhir (Carvalho et al., 2011).

Gambar 18. (a) Termogram TG dan (b) DTA kompleks [Fe(L²⁴)2].2H2O (Carvalho et al, 2011)

Dekomposisi ligan ortho- and para-aminobenzoic acid hydrazides (ABAH) yang terjadi pada 341-390^oC yang selanjutnya diikuti oksidasi dari molekul organik pada 410-480 ^oC yang tersisa dengan pembentukan oksida logam yang stabil sebagai produk akhir (Wahed et al., 2004). Hal ini ditunjukkan pada Gambar 19.

Gambar 19. Analisis Termal Kompleks Ni dengan ABAH (Wahed et al., 2004)

200 400 600 800

Temperatur/^oC b

a

1000 1200

7. Daya Hantar Listrik

Daya hantar listrik adalah ukuran kekuatan larutan yang dapat menghantarkan listrik (Rivai, 1995: 39). Jumlah muatan atau jumlah ion dari spesies yang terbentuk ketika larutan kompleks dilarutkan dapat diketahui dengan cara membandingkan daya hantar molar kompleks tersebut dengan senyawa ionik sederhana dalam berbagai pelarut yang sesuai dan telah diketahui daya hantar molarnya (Lee, 1991:197-198).

Daya hantar listrik yang ditimbulkan oleh satu mol zat disebut sebagai daya hantar listrik molar (konduktivitas molar), yang dirumuskan oleh persamaan (1).

C (1)

Keterangan :

2.mol^-1)

-1) C = konsentrasi larutan elektrolit (mol.cm^-3)

Jika diketahui konsentrasi larutan elektrolit adalah mol.L^-1, sedangkan satuan daya hantar molarnya tetap maka persamaan (1) menjadi :

C

1000 (2)

Keterangan :

= daya hantar molar (S.cm².mol^-1)

-1) C = konsentrasi larutan elektrolit (mol.L^-1)

Apabila daya hantar spesifik larutan adalah daya hantar yang sudah

-1, maka daya hantar molar larutan elektrolit dapat ditulis:

C 1000

* (3)

Keterangan :

2.mol^-1)

-1) larutan kompleks

C = konsentrasi larutan (mol.L^-1)

Jumlah ion yang terdapat dalam kompleks logam transisi dapat diketahui dengan mengukur konduktifitas larutannya, pengukuran ini memberikan informasi jumlah ion (kation dan anion) yang terdapat dalam kompleks, sehingga pengukuran daya hantar listrik dapat digunakan untuk merumuskan senyawa kompleks yang terbentuk (Szafran et al., 1991:102-104). Sebagaimana yang terjadi pada kompleks Fe(II)-L²⁵(L²⁵= RSH = resacetophenone salicyloyl hydrazone) memiliki konduktivitas molar sebesar 2,34 ohm cm²/mol dalam pelarut DMF yang menunjukkan bahwa kompleks bersifat non elektrolit (Kumar et al., 2012).

8. Analisis Ion

Banyak reaksi yang digunakan dalam analisis anorganik kualitatif melibatkan pembentukan endapan. Salah satunya metode pengendapan digunakan untuk mengidentifikasi adanya kation Fe²⁺ dan anion sulfat (SO42-

). Identifikasi adanya Fe dapat dilakukan dengan mereaksikan larutan yang akan dianalisis dengan larutan basa (natrium hidroksida atau ammonium hidroksida), reaksi tersebut akan menghasilkan endapan putih besi(II) hidroksida atau endapan coklat apabila yang dihasilkan berupa besi(III) hidroksida. Selain itu analisis kation golongan III A dapat dilakukan dengan penambahan K₃Fe(CN)₆ dengan HCl encer apabila menghasilkan larutan biru tua menandakan adanya ion Fe(II) namun jika larutan menjadi merah menandakan adanya ion Fe(III). Reaksi spesifik terhadap Fe(II) ditandai oleh perubahan warna merah dengan penambahan o-Fenantrolina.

Sementara untuk identifikasi adanya anion sulfat (SO42-

) dapat digunakan larutan Pb²⁺atau Ba²⁺yang akan menghasilkan endapan Pb(SO4)2 atau Ba(SO4)2berwarna putih (Vogel, 1985).

9. Spektroskopi Infra Merah

Atom-atom dalam suatu molekul tidak diam melainkan bervibrasi. Bila radiasi infra merah yang kisaran energinya sesuai dengan frekuensi vibrasi rentangan (stretching) dan vibrasi bengkokan (bending) dari ikatan kovalen dalam kebanyakan molekul dilewatkan dalam suatu cuplikan, maka molekul-molekul akan menyerap energi tersebut dan terjadi transisi diantara tingkat energi vibrasi dasar dan tingkat vibrasi tereksitasi (Hendayana, 1994:189). Pembentukan kompleks dapat ditandai oleh beberapa hal yaitu terjadinya pergeseran serapan panjang

maks) spektra UV-Vis dan terjadinya pergeseran serapan gugus fungsi spektra IR yang disebabkan karena adanya ikatan koordinasi (Sonmez, 2003:397-402). Gugus fungsi tertentu yang dapat menyerap sinar infra merah antara lain:

a. Gugus- gugus pada cincin aromatis

Vibrasi gugus C=C cincin aromatis terkonjugasi menunjukkan serapan pada daerah 1650 - 1600 cm^-1. Serapan untuk gugus C-H cincin aromatis berada pada daerah 3100 - 3000 cm^-1(Silverstein, 2005:85 - 86).

b. Oksigen - Hidrogen

Gugus O-H fenol atau alkohol bebas mempunyai serapan kuat pada daerah 3700 - 3584 cm-1, sedangkan gugus O-H yang berikatan hidrogen menunjukkan serapan pada daerah 3550 - 3200 cm^-1(Silverstein, 2005:88).

c. Nitrogen-Hidrogen

Vibrasi ulur gugus N-H primer dengan cuplikan padatan terlihat dua pita serapan yang sedang, di daerah dekat 3288 (as) dan 3396 (s) (Min et al., 2013). N- H sekunder menunjukkan serapan lemah di daerah 3330-3060 cm^-1. Vibrasi tekuk NH2 dalam keadaan padat terletak di dekat 1655-1620 cm^-1(Silverstein, 2005:100).

d. Sulfur - Oksigen

Gugus SO2 asimetris menunjukkan serapan pada daerah 1390-1290 cm^-1, sedangkan gugus SO2simetris pada daerah 1190-1120 cm^-1(Stuart, 2004). Pada

cuplikan padat harga tersebut bisa berkurang 10 - 20 cm^-1 (Silverstein, 2005:106). Serapan gugus S=O berada pada daerah 1050 - 1000 cm^-1 (Silverstein, 2005:82). Serapan untuk gugus S-O berada pada daerah 750 - 1000 cm^-1(Ismiyati et al., 2008).

e. Karbon - Nitrogen

Gugus C-N primer, sekunder, dan tersier tak terkonjugasi mempunyai serapan medium pada daerah 1250 - 1020 cm^-1. Untuk gugus C-N terkonjugasi mempunyai serapan kuat pada daerah 1342 - 1266 cm^-1(Silverstein, 2005:102).

Spektra serapan -NH2 kompleks [Fe(L²⁶)4Cl2] (L²⁶ = MSH = Methanesulfonic acid hydrazide) terjadi pada 3322 cm^-1 sementara pada ligan muncul serapan pada 3354 cm^-1.Pergeseran ini menunjukkan terjadinya koordinasi melalui atom nitrogen -NH2 ke ion Fe(II) Selain itu spektra serapan -SO2- simetri dan asimetris ditunjukkan pada 1318 dan 1158 cm^-1(Dodoff et al., 2003).

Pada kompeks [Fe(L¹⁰)]Cl], Ligan BHMB merupakan ligan tridentat yang mengandung nitrogen sekunder di cincin benzena dan nitrogen utama amina.

Serapan IR pada 3100 cm-1 dan 3000 cm-1 menunjukkan bahwa senyawa tersebut memiliki NH2 bebas dan -NH, sementara pada 3400 cm-1 merupakan daerah serapan OH yang menunjukkan adanya air kristal pada kompleks. Adanya koordinasi melalui atom nitrogen ditandai oleh adanya serapan barupada 459 cm^-1

-N) (Bhagat et al., 2012). Serapan Fe-N juga ditunjukkan oleh [Fe(L²⁷)2L⁹] ((L²⁷= -naphthylaminedithio carbamate) pada 466 cm^-1(Assaf et al.,2008).

Kompleks [Fe(L²³)2(H2O)2], [Fe(L²⁸)2(H2O)2] (L²⁸ = C13H10N2O3

=Salicylaldehyde-3-nitro anilene), dan [Fe(L²⁹)2(H2O)2] (L²⁹ = C13H10N2O3

=Salicylaldehyde-4-nitro anilene) yang disintesis oleh Chaudhary et al.(2009) memiliki serapan IR pada 465, 464 dan 466 cm^-1yang menunjukan atom N pada azomethina terkoordinasi pada logam Fe(II). Adanya air Kristal yang terkoordinasi pada logam ditunjukkan pada serapan atom melebar pada 3400(s,b).

10. Spektra Elektronik Kompleks Fe(II)

Ion Fe(II) dengan konfigurasi d⁶ mempunyai satu tingkat energi yaitu ⁵D yang akan terpisah menjadi tingkat energi ⁵t2 dan ⁵e pada oktahedral dan tetrahedral. Pada kompleks tetrahedral dengan spin tinggi pita serapan ⁵e -⁵t2

terdapat pada daerah sekitar 4000 cm^-1. Untuk kompleks oktahedral dengan spin tinggi, misalnya pada kompleks Fe(H2O)62+

, transisi ⁵t2g-⁵eg terdapat pada daerah visible atau daerah dekat infra merah (sekitar 10.000 cm^-1) (Cotton and Wilkinson, 1988:716).

Pada kompleks oktahedral dengan konfigurasi d⁶ kemungkinan elektron yang tereksitasi tidak hanya dari t2gke eg

ke eg yang disebut dengan Ligand to Metal Charge Transfer (LMCT) yang menunjukkan serapan kuat didekat 250 nm. Sebagaimana ditunjukkan oleh kompleks IrBr63-

yang menunjukkan transisi LMCT seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 20 (Miessler and Tarr, 2011:437-438).

Transisi lain yang mungkin terjadi adalah transisi Metal to Ligand Charge Transfer (

akan menerima sinar absorbsi seperti ditunjukkan oleh Gambar 21.

eg

t_2g

LM CT

d

Kompleks oktahedral Orbital-orbital sigma ligan Uncoordinated metal

Gambar 20. Transisi LMCT kompleks oktahedral (Miessler and Tarr, 2011:437).

e_g

t_2g d

Kompleks oktahedral Orbital-orbital * ligan Uncoordinated metal

Gambar 21. Transisi MLCT kompleks oktahedral (Miessler and Tarr, 2011:438).

Transisi elektronik kompleks Fe(II) misalnya pada kompleks oktahedral [Fe(L¹⁰)]Cl, menunjukkan serapan 275 nm (36363 cm^-1) merupakan transisi LMCT (Bhagat et al., 2012).Transisi elektronik berbeda ditunjukkan kompleks [Fe(L¹⁸)3]3[H2W12O40].6H2O yang menunjukkan transisi MLCT pada serapan 520 nm (19231 cm^-1) (Li et al., 2010). Hal berbeda juga terjadi pada kompleks [Fe(L³⁰)2]( L³⁰ = HNAPAG = 2 hydroxyl -3 nitro 3 Nitro acetophenyl aminoguanidine) menghasilkan serapan pada 862 nm (11600 cm^-1) yang merupakan transisi ⁵T2g 5

E2g menunjukkan geometri oktahedral (Mishra et al., 2012).

11. Sifat Magnetik

Suatu kompleks logam transisi dapat bersifat paramagnetik dan diamagnetik. Sifat paramagnetik terjadi pada orbital d yang terisi elektron secara tidak berpasangan. Umumnya terjadi pada kompleks dengan medan ligan yang lemah yang menyebabkan pemisahaan orbital d yang dihasilkan tidak terlalu besar sehingga orbital d memiliki energi yang rendah. Masing masing orbital d akan terisi oleh satu elektron dan elektron berikutnya cenderung mengisi orbital dengan tingkat energi yang lebih tinggi, keadaan ini disebut dengan spin tinggi. Sama halnya sifat paramagnetik, kompleks feromagnetik memiliki spin tinggi dengan empat elektron tidak berpasangan. Namun kompleks feromagnetik sangat mudah dipengaruhi medan magnet karena memiliki medan ligan yang sangat lemah.

Sedangkan sifat diamagnetik terjadi pada orbital d yang terisi elektron secara

berpasangan dan pada umumnya terjadi pada kompleks dengan medan ligan yang kuat. Apabila medan ligan memiliki medan ligan yang kuat akan menghasilkan pemisahan orbital d yang besar, sehingga orbital d memiliki energi tinggi dan elektron cenderung berpasangan, keadaan ini disebut dengan spin rendah (Lee, 1991: 675).

Pengukuran paramagnetisme merupakan ukuran yang baik untuk mendeteksi banyaknya elektron tidak berpasangan dalam unsur atau persenyawaan kimia (Cotton and Wilkinson, 1988:631). Senyawa kompleks dengan orbital d dan f yang belum terisi penuh, dapat diketahui rentang sifat kemagnetannya, yang tergantung pada tingkat oksidasi, konfigurasi elektron dan bilangan koordinasi atom logamnya.

Harga momen magnetik kompleks Fe(II) spin tinggi dengan konfigurasi d⁶ dengan empat elektron tidak berpasangan adalah 5,0 - 5,6 BM ditunjukkan pada Tabel 4 (Lee, 1991:669) dan 4.6 -5.3 BM (Manikshete et al, 2010).

Tabel 4. Harga momen magnet pada kompleks spin tinggi (Lee, 1991:669) Ion Jumlah electron

tak berpasangan

Momen magnet secara teori

2 /

)1

1 ( 2 s s

eff

Momen magnet secara eksperimen

Ti³⁺ 1 1,73 1,7-1,8

V³⁺ 2 2,83 2,8-3,1

Cr³⁺ 3 3,87 3,7-3,9

Cr²⁺, Mn³⁺ 4 4,90 4,8-4,9

Mn²⁺, Fe³⁺ 5 5,92 5,7-6,0

Fe²⁺ 4 4,90 5,0-5,6

Co²⁺ 3 3,87 4,3-5,2

Ni²⁺ 2 2,83 2,9-3,9

Cu²⁺ 1 1,73 1,9-2,1

Misalnya harga kompleks oktahedral [Fe L³¹](ClO4)2.H2O (L³¹= 1,4,7,10- tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,4,7,10 tetraazacyclododecane ) sebesar 5,46 BM pada suhu 293 K (Bu et al., 2000). Pada suhu ruang, momen magnet kompleks [Fe(L²⁷)2L²⁸] sebesar 4,62 BM(Assaf et al.,2008), Fe(II)-L⁶ sebesar 4,63 BM (Manikshete et al., 2010), [Fe(L⁸)2Cl2] sebesar 5,2 BM (Spinu et al., 2008).

Berbeda dengan harga eff kompleks Fe(L¹)2(H2O)2 sebesar 0 BM yang menunjukkan kompleks bersifat diamagnetik (Modhavadiya, 2011). Lain halnya dengan [Fe(L³²)Cl] (L³²= N,N -bis(3-methoxy-2-hydroxybenzylidene)-1,6-diamino-3- azahexane)bersifat feromagnetik dengan harga eff 6,04 BM (Salitros et al., 2012).

12. Senyawa Antibakteri

Senyawa antimikroba merupakan senyawa biologis atau kimia yang memiliki kemampuan untuk menghambat atau bahkan membunuh pertumbuhan dan aktivitas mikroba. Pengertian antimikroba secara umum adalah zat yang dapat menghambat pertumbuhan mikroba dan digunakan untuk kepentingan pengobatan infeksi pada manusia dan hewan. Antibakteri termasuk dalam antimikroba yang digunakan untuk menghambat pertumbuhan bakteri (Fitrial, 2012). Menurut Siswandono et al.(1995), antibakteri dibagi menjadi beberapa kelompok antara lain a. Turunan aldehida

Senyawa turunan aldehid memiliki gugus aldehid (COH) pada struktur kimianya, misalnya formaldehid, paraformaldehid, dan glutaraldehid. Turunan aldehid umumnya digunakan dalam campuran air dengan konsentrasi 0,5% - 5% dan bekerja dengan mendenaturasi protein sel bakteri(Somani, et al., 2011).

b. Turunan alkohol

Alkohol bekerja dengan mendenaturasi protein dari sel bakteri dan umumnya dibuat dalam campuran air pada konsentrasi 70% - 90%. Etanol bersifat bakterisid yang cepat, digunakan sebagai antiseptik kulit dan sebagai pengawet. Isopropanol mempunyai aktivitas bakterisid lebih kuat dibandingkan etanol karena lebih efektif dalam menurunkan tegangan permukaan sel bakteri dan denaturasi bakteri (Elisabeth,et al., 2012).

c. Senyawa pengoksidasi

Senyawa pengoksidasi yang umum digunakan sebagai desinfektan adalah hidrogen peroksida, benzoil peroksida, karbanid peroksida, kalium permanganat, dan natrium perborat (Aboh, et al., 2013). Hidrogen peroksida adalah senyawa pengoksidasi yang sering digunakan sebagai antimikroba.

Senyawa ini diurai oleh enzim katalase menghasilkan oksigen yang aktif sebagai antiseptik. Benzoil peroksida dalam air melepaskan hidrogen peroksida dan asam benzoat. Benzoil peroksida pada konsentrasi 5-10% digunakan sebagai antiseptik dan keratolitik untuk pengobatan jerawat (Aboh,et al., 2013).

d. Turunan fenol

Fenol sendiri mempunyai efek antiseptik dan desinfektan. Golongan fenol diketahui memiliki aktivitas antimikroba yang bersifat bakterisid. Senyawa turunan fenol yang dikenal sebagai senyawa fenolik mengandung molekul fenol yang secara kimiawi dapat diubah. Perubahan struktur kimia tersebut bertujuan untuk mengurangi efek iritasi kulit dan meningkatkan aktivitas antibakteri (Brewer, 2010).

Senyawa fenolik seringkali digunakan dalam campuran sabun dan deterjen. Aktivitas antimikroba senyawa fenolik disebabkan kemampuannya merusak lipid pada membran plasma mikroorganisme sehingga menyebabkan isi sel keluar. Peningkatan sifat lipofil turunan fenol akan meningkatkan aktivitas desinfektannya. Fenol digunakan sebagai senyawa baku dalam pengujian desinfektan karena memiliki mekanisme kerja yang luas. Fenol dapat merusak dinding sel dan membran sel, mengkoagulasi protein, merusak ATPase, merusak sulfohidril dari protein, dan merusak DNA sehingga efektif membunuh bakteri (Siswandono, 1995; Fazlara and Ekhtelat, 2012).

Mekanisme kerja dan sasaran utama dari senyawa fenol dijelaskan pada Gambar 22 (Russel dan Chopra, 1987).

Gambar 22. Mekanisme kerja dan sasaran utama desinfektan

Pemasukan gugus halogen, seperti klorin dan bromin ke inti fenol akan meningkatkan aktivitas antiseptik. Aktivitas ini lebih meningkat bila jumlah halogen yang dimasukkan bertambah. Polihalogenisasi fenol akan membentuk senyawa yang mempunyai kelarutan dalam air sangat kecil. Ikatannya dengan reseptor inti fenol lemah, sehingga aktivitasnya rendah. Pemasukan gugus nitro dapat meningkatkan aktivitas antimikroba (Pratiwi, 2008; Ghanem, et al., 2012). Pemasukan gugus asam karboksilat meningkatkan aktivitas antimikroba karena dapat meningkatkan kemampuan penetrasi ke membran sitoplasma bakteri (Richard et al., 1995; Cagri et al., 2001).

Fenol, fenol terhalogenisasi, dan alkilfenol meskipun efek antibakterinya besar tetapi tidak dapat digunakan secara sistemik karena toksisitasnya tinggi.

Senyawa-senyawa tersebut hanya digunakan untuk antiseptik kulit, mulut, dan desinfektan. Contoh: timol, kresol, klorokresol, klorosilenol, dan betanaftol (Pratiwi, 2008).

e. Turunan ammonium kuartener

Turunan amonium kuartener seperti benzalkonium klorida, benzetonium klorida, setrimid, dequalinium klorida, dan domifen bromida. Turunan ini mempunyai efek bakterisid dan bakteriostatik terhadap bakteri Gram positif dan Gram negatif, jamur, dan protozoa. Tetapi, turunan ini tidak aktif terhadap bakteri pembentuk spora, seperti Mycobacterim tuberculosis dan virus (Loughlin, et al., 2002; Ghanem, et al., 2012).Keuntungan penggunaan turunan amonium kuartener sebagai desinfektan antara lain adalah toksisitasnya rendah, kelarutan dalam air besar, stabil dalam larutan air, tidak berwarna, dan tidak menimbulkan korosi pada alat logam. Kerugiannya adalah senyawa ini tidak efektif dengan adanya sabun dan surfaktan anionik dan non ionik, ion Ca dan Mg, serum darah, makanan, dan senyawa kompleks organik (Fazlara dan Ekhtelat, 2012).

13. Mekanisme Senyawa Antibakteri

Berdasarkan cara kerjanya, antibakteri dibedakan menjadi bakteriostatik dan bakterisidal. Antibakteri bakteriostatik bekerja dengan cara menghambat pertumbuhan bakteri, sedangkan antibakteri bakterisidal bekerja dengan cara mematikan bakteri secara langsung. Bakteriostatik dapat bertindak sebagai bakterisidal dalam konsentrasi tinggi (Pelczar dan Chan, 2007). Faktor-faktor yang memengaruhi aktivitas antimikroba menurut Jawetz et al. (2008) adalah pH lingkungan, komponen-komponen perbenihan, stabilitas obat, besarnya inokulum bakteri, dan masa pengeraman aktivitas metabolik mikroorganisme

Zat antimikroba dalam melakukan efeknya harus dapat mempengaruhi bagian-bagian vital sel seperti membran sel, enzim-enzim dan protein struktural.

Menurut Pelczar dan Chan (2007) ada beberapa cara kerja senyawa antibakteri antara lain perusakan dinding sel, perusakan membran sel, interkalasi dalam Asam Deoksiribo Nukleat (ADN), penghambatan sintesis protein, dan pembentukan khelat.

a. Perusakan dinding sel bakteri

Struktur dinding sel dapat dirusak dengan cara menghambat pembentukannya atau mengubahnya setelah selesai terbentuk (Pelczar dan Chan, 2007). Dinding sel bakteri terdiri dari peptidoglikan dan komponen yang lain. Sel yang aktif secara konstan akan mensintesis peptidoglikan yang baru dan menempatkannya pada posisi yang tepat pada amplop sel. Antibakteri bereaksi dengan satu atau banyak enzim yang dibutuhkan pada proses sintesis, sehingga akan menyebabkan pembentukan dinding sel yang lemah dan akan menyebabkan pemecahan osmotik, sehingga bakteri mati (Jawetz et al., 2008).

b. Perusakan membran sel bakteri

Membran sel berguna sebagai penghalang selektif terhadap zat terlarut dan menahan zat yang tidak larut. Beberapa zat diangkut secara aktif melalui membran, sehingga konsentrasinya dalam sel tinggi. Zat-zat yang terkonsentrasi pada permukaan sel akan mengubah sifat-sifat fisiknya sehingga membunuh dan menghambat sel (Ghanem, et al., 2012). Sitoplasma semua sel hidup dibatasi oleh membran sitoplasma yang berperan sebagai penghambat permeabilitas selektif membawa fungsi transport aktif dan kemudian mengontrol komposisi internal sel. Beberapa zat diangkut secara aktif melalui membran, sehingga konsentrasinya dalam sel tinggi. Zat-zat yang terkonsentrasi pada permukaan sel akan mengubah sifat-sifat fisiknya sehingga membunuh dan menghambat sel (Ghanem, et al., 2012). Antibakteri akan berikatan dengan membran fospolipid yang menyebabkan pemecahan protein dan basa nitrogen sehingga membran bakteri akan pecah yang menyebabkan kematian bakteri. (Jawetz et al., 2008).

c. Interkalasi dalam asam deoksiribo nukleat (ADN)

Antibakteri mampu mengikat secara kuat asam nukleat. Ikatan ini akan menghambat sintesis ADN sehingga sintesis protein tidak terjadi. Turunan trifenilmetan dan turunan akridin merupakan kation aktif yang dapat membentuk ikatan hidrogen menghasilkan kompleks dengan gugus bermuatan

negatif dari konstituen sel. Hal ini menyebabkan penghambatan proses biologi yang penting untuk kehidupan bakteri sehingga bakteri mengalami kematian (Stevens, 2011).

d. Penghambatan sintesis protein

Kebanyakan obat menghambat translasi atau sintesis protein, bereaksi dengan ribosom-mRNA. Walaupun manusia mempunyai ribosom, tetapi ribosom eukariotik berbeda dalam ukuran dan struktur dari prokariotik, sehingga menyebabkan aksi selektif terhadap bakteri, bakteri mempunyai 70S ribosom, sedangkan sel mamalia mempunyai 80S ribosom. Subunit masing- masing tipe ribosom, komposisi kimianya, dan spesifikasi fungsinya berbeda, bisa untuk menerangkan mengapa antibakteri dapat menghambat sintesis protein dalam ribosom bakteri tanpa berpengaruh pada ribosom mamalia (Jawetz et al, 2008).

e. Pembentukan khelat

Beberapa turunan fenol, seperti heksaklorofen dan oksikuinolin dapat membentuk khelat dengan ion Fe dan Cu masuk ke dalam sel bakteri, kemudian bentuk khelat tersebut masuk ke dalam sel bakteri. Kadar yang tinggi dari ion-ion logam di dalam sel menyebabkan gangguan fungsi enzim- enzim sehingga jasad renik mengalami kematian (Somani, et al.,2011).

Umumnya Ion logam (II) seperti Fe dan Cu membentuk khelat dengan gugus fosfat pada rantai DNA (Thurman et al, 2012)

14. Kompleks Fe(II) sebagai antibakteri

Winarsi (2007) menyebutkan bahwa spesies oksigen reaktif ada dua yaitu radikal dan non-radikal, dan secara garis besar dibedakan menjadi Spesies Oksigen Reaktif (SOR), spesies nitrogen reaktif, spesies klorida reaktif . Radikal oksigen meliputi : OH , O2 , lipid alkosil (LO ), hidroperoksil (OOH ) dan lipid peroksil (LOO ). Sedangkan derivat oksigen non radikal atau sering disebut oksidan, adalah suatu atom, molekul atau senyawa yang merupakan oxidizing agent atau mudah diubah menjadi radikal, meliputi H2O2, peroksida lipid (LOOH), singlet oksigen

(¹O2). Spesies nitrogen reaktif juga merupakan suatu kumpulan radikal nitrit oksida (NO ), nitrogen dioksida (NO2 ), dan atom atau senyawa non radikal seperti HNO2, N2O4 dan ONOO . Demikian juga halnya dengan spesies klorida reaktif, merupakan kumpulan senyawa radikal dan nonradikal klorida. Dalam kaitannya dengan peroksidasi lipid membran SORlah yang paling berperan.

Menurut Murray et al. (2009) radikal bebas adalah molekul atau atom yang mengandung satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan pada orbit luarnya.

Konsekuensi berupa kecenderungannya memperoleh elektron dari substansi lain menjadikan radikal bebas bersifat sangat reaktif, dan membentuk rantai reaksi yang sangat merusak (Youngson, 2005). Untuk membentuk radikal hidroksil, diperlukan tiga komponen yaitu logam transisi terutama Fe, H2O2, dan O2.

Ion bebas Fe(II) mampu mengkatalisis pembentukan Spesies Oksigen Reaktif (SOR) melalui reaksi peroksida (1).

Fe(II) + H2O2 Fe(III) + OH + OH ^-

Hidroksil radikal yang terbentuk dapat merusak asam nukleat pada DNA bakteri. Hal ini mampu menyebabkan Spesies Oksigen Reaktif (SOR) yang membentuk hidroksil radikal yang merusak asam nukleat pada DNA bakteri.

Berdasar Meneghini (1997), Pemutusan rantai DNA akibat serangan hidroksil radikal ditunjukkan oleh reaksi (2).

Kompleks Fe(II) pada umumnya dimanfaatkan sebagai senyawa antibakteri. Kompleks Fe(II)-L³³ (L³³ = Sparfloxacin= 5-amino-1 cyclopropyl-7 (cis-3, 5 dimethyl-l-piperazyl)-6,8- dihydro-1, 4 dihydroo4-oxo-3-quinoline carboxylic acid ) mampu menghambat bakteri Staphylococcus aureus (17 mm) dan Escherichia coli (15mm) (Jain et al., 2002). Adilee et al (2012) juga telah mensintesis [Fe(L⁷)2]Cl·H2O sebagai antibakteri terhadap Staphylococcus aureus, Strepto coccus, Proteus, Escherichia coli, dan Psedomonas aeruginosa (Adilee et al, 2012).

Tabel 5 menunjukkan bahwa kompleks logam disintesis dan dibandingkan aktivitas antibakterinya dengan ligan pembentuknya terhadap spesies bakteri patogen (E. coli, S. aureus, dan P. aeruginosa). Aktifitas ligan meningkat ketika dikoordinasikan pada ion logam dengan urutan aktifitas antibakteri dari besar ke rendah yaitu Co(II) = Fe(II) > Ni(II) = Zn(II) = Cu(II) > Cd(II) (Spinu et al., 2008).

Tabel 5. Data aktivitas antibakteri ligan dan kompleks terhadap E. coli, S. aureus, dan P. aeruginosa (Spinu et al., 2008).

Ligan/ kompleks E.coli S.Aureus P.aeruginosa

L⁸ + + + +

[Fe(L⁸)2Cl2] + + + + + + + + + + +

[Co(L⁸)2Cl2] + + + + + + + + +

[Ni(L⁸)2Cl2] + + + + + + +

[Cu(L⁸)2Cl2] + + + + + + +

[Zn(L⁸)2Cl2] + + + + + + +

[CdL⁸)₂Cl₂] + + + +

Keterangan diameter daya hambat mm (% inhibisi): + = 6-10 (27-45%); + + = 10-14 (45- 64%); + = +=14-18 (64-82%); + + + + =18-22 (82-100%); + + + + + > 22 (100%)

Metode daya hambat juga telah dilakukan oleh Manikshete et al (2010), Fe(II)- L⁶ terbukti sebagai antibakteri terhadap Staphylococcus aureus,

Pseudomonas aeruginosa, Aspergillus niger and Candida albicans dengan daya hambat seperti yang ditunjukkan pada Tabel 6.

Tabel 6. Data aktivitas antibakteri ligan dan kompleks terhadap Pseudomonas , Staphylococcus aureus, Aspergillus niger and Candida albicans (Manikshete et al.,2010)

Senyawa Psedomonas (cm) S.Aureus (cm)

20% 40% 60% 80% 100% 20% 40% 60% 80% 100%

L^{6 - - - -} _{+(1,8) - - - +(1,7) +(2,0)}

[Fe(II)- L⁶] - - +(1,8) +(2,0) + +(2,2) - - +(1,9) +(2,1) + +(2,2)

Senyawa Aspergilus Niger (cm) Candida albicans (cm)

20% 40% 60% 80% 100% 20% 40% 60% 80% 100%

L⁶ _{- - - + + - - - + +}

[Fe(II)- L⁶] _{- - + + + + + - - + + +}

Keterangan aktivitas antibakteri: + rendah, ++ sedang, +++ tinggi

15. Asam p-aminobenzoat sebagai anti bakteri

Senyawa antimikroba yang berasal dari tanaman, sebagian besar diketahui merupakan metabolit sekunder tanaman, terutama golongan fenolik dan terpenoid dalam minyak atsiri. Beberapa senyawa yang bersifat antimikroba alami berasal dari tanaman diantaranya adalah fitoleksin, asam organik, minyak esensial (atsiri), fenolik dan beberapa kelompok pigmen tanaman atau senyawa sejenis (Mawaddah, 2008).

Para Aminobenzoic acid merupakan salah satu asam organik dengan pH 5 yang memiliki kemampuan penetrasi untuk merusak membran sitoplasma bakteri (Cagri, et al., 2001). PABA menunjukkan aktivitas penghambatan yang baik pada L.

monocytogenes, E. coli, S.Aureus, dan Salmonella enteritidis (Richards et al.,1995). Sintesis senyawa PABA dengan thiosemicarbazones menghasilkan aktivitas daya hambat bakteri yang lebih baik terhadap K. pneumoniae, S. aureus, Aspergillus Niger, Candida albicans, V. cholerae, Protease, E. coli dan B. subtilis bahkan berpotensi sebagai antikanker (Kulandaivelu et al., 2011).

16. Bakteri

Bakteri berasal dari kata latin bacterium yang berarti termasuk dalam kelompok besar dari organisme hidup. Bakteri berukuran sangatlah kecil (mikroskopik) dan kebanyakan bersifat uniselular (bersel tunggal), dengan struktur sel yang relatif sederhana tanpa nukleus/inti sel, sitoskeleton, dan organel lain seperti mitokondria dan kloroplas. Bakteri termasuk ke dalam jenis prokariota.

Pada umumnya bakteri memiliki ukuran dengan diameter antara 0,5 et al. 2000).

Berdasarkan komposisi dan dinding sel, bakteri dibedakan menjadi bakteri gram negatif dan bakteri gram positif. Bakteri gram positif memiliki struktur

dinding sel yang tebal (15- ding

sel terdiri atas lipid, peptidoglikan, dan asam tekoat. Kandungan lipid bakteri gram positif lebih rendah (1-4%). Peptidoglikan sebagai lapisan tunggal memiliki jumlah yang lebih dari 50% berat kering sel bakteri. Bakteri gram positif rentan terhadap penisilin, namun lebih resisten terhadap gangguan fisik. Persyaratan nutriennya relatif lebih rumit pada banyak spesies (Venkitanarayanan et al., 1999). Pada bakteri gram negatif, struktur dinding sel berlapis tiga dengan ketebalan yang tipis (10-15nm). Komposisi dinding sel terdiri atas lipid dan peptidoglikan dengan jumlah sekitar 10% dari berat kering. Kandungan lipid pada bakteri gram negatif cukup tinggi, yaitu 11-22%. Bakteri gram negatif umumnya kurang rentan terhadap penisilin dan kurang resisten terhadap gangguan fisik. Persyaratan nutriennya relatif sederhana dibandingkan dengan bakteri gram positif.

Bakteri penyebab penyakit yang ditularkan melalui bahan pangan Berdasarkan Peraturan Menteri Kesehatan Republik Indonesia Nomor:

1096/Menkes/Per/VI/2011 tentang higiene sanitasi jasaboga menyatakan bahwa makanan yang dikonsumsi harus higienis, sehat dan aman yaitu bebas dari cemaran fisik, kimia dan bakteri. Secara alami, kebanyakan bahan makanan (daging, ikan sayuran) bersifat agak asam, sedangkan sebagian lainnya (sebagian besar buah-

buahan) cukup asam. Secara umum bakteri patogen tidak dapat tumbuh atau tumbuh sangat lambat pada pH dibawah 4,6.

Sesuai dengan Standar Nasional Indonesia (SNI) No 7388:2009 mikroba yang terdapat pada daging yaitu Escherichia coli (1 x 101 koloni/g), Salmonella sp (negatif/25 g), Staphylococcus aureus (1 x 102 koloni/g), Bacillus cereus (1 x 102 koloni/g) (Badan Standardisasi Nasional, 2009).

a. Salmonella

Salmonella adalah jenis gram negatif, berbentuk batang bergerak serta mempunyai tipe metabolisme yang besifat fakultatif anaerob. Salmonella penyebab gastroenteritis ditandai oleh gejala-gejala yang umumnya nampak 12- 36 jam setelah makan bahan pangan yang tercemar. Gejala-gejala tersebut adalah berak-berak (diarrhea), sakit kepala, muntah-muntah dan demam dan dapat berakhir selama 1-7 hari (Buckle et al, 2007). Makanan-makanan yang sering terkontaminasi oleh Salmonella yaitu telur dan hasil olahannya, ikan dan hasil olahannya, daging ayam, daging sapi, serta susu dan hasil olahannya seperti es krim dan keju.

b. Escherichia coli

Escherichia coli merupakan bakteri gram negatif, berbentuk batang dengan panjang sekitar 2 mikrometer dan diamater 0,5 mikrometer, bersifat anaerob fakultatif, biasanya dapat bergerak dan tidak membentuk spora seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23. Bakteri ini umumnya hidup pada rentang 20-40^oC, optimum pada 37^oC (Dwidjoseputro, 1988). Nilai pH optimum pertumbuhan Escherichia coli adalah 6,0-8,0; dengan pH minimum 4,3-4,4 dan pH maksimum 9,0-10; sedangkan suhu optimum untuk pertumbuhan Escherichia coli 37-41°C, dengan suhu minimum 3-10°C dan suhu maksimum 48-50°C.