SENYAWA BIFUNGSIONAL

(1)

KIMIA ORGANIK 3

Kuliah 4

SENYAWA BIFUNGSIONAL

Komponen utama dalam lemon adalah limonena, suatu senyawa bifungsional

(2)

SENYAWA BIFUNGSIONAL ?

HO

limonen

HOOC-COOH Asam oksalat, banyak terdapat pada rubbarb

HOOC-CH2-COOH

Asam malonat, bersumber dari apel

HOOC-CH2CH2-COOH

Asam suksinat, bersumber dari kuning sawo

kolesterol

 Senyawa bifungsional adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih gugus fungional.

.

O

H H5C6

Sinamaldehida, kompenen utama minyak kayumanis

(3)

SENYAWA BIFUNGSIONAL DALAM

SINTESIS/BIOSINTESIS

 Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau

reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali

melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari satu.

 Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai

senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson.

 Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang

mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap dua yang berposisi pada karbon  dari gugus karbonil.

COOC₂H₅ O C₆H₅ O C₆H₅ C₆H₅ O C₆H₅ COOC₂H₅ karbonil ikatan rangkap dua

(4)

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

 Pada banyak kasus bersifat seperti senyawa monofungsional

terkait, tetapi pada kasus lain dapat menyebabkan perubahan pada sifat fisika dan kimia, khususnya pada saat jarak antara dua gugus fungsi itu berdekatan.

 Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda

dengan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil.

 Ikatan rangkap dua pada senyawa ,-karbonil tak jenuh akan

mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan elektrofil.

O

(alkena) (- karbonil tak jenuh)

adisi elektrofil

adisi nukleofil

(5)

 Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina,

akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan elektrofil seperti alkil halida.

 Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat

sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua.

E

+ E O Nu -O -Nu R X NR₂ _NR 2 R

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

(6)

 Dalam beberapa kasus, keberadaan gugus fungsi kedua dapat

mengubah laju reaksi. Senyawa monofungsional alkil halida (propil bromida), bereaksi sangat lambat dengan air menghasilkan

senyawa alkohol. Tetapi kecepatan reaksinya berubah dengan

kehadiran gugus fungsi kedua, yaitu ikatan rangkap dua. Senyawa 3-bromo-1-propena (allilbromida) yang memiliki ikatan rangkap dua dan gugus fungsi halida bereaksi cepat dengan air.

 Reaksi allilbromida tsb berlangsung melalui mekanisme SN1.

Dapat berlangsung cepat karena karbokation yang terbentuk lebih stabil.

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

Br Br

H

₂

O

OH

HBr

H

₂

O

OH

HBr

lambat

cepat

(7)

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA

GUGUS BERJAUHAN

 Pada beberapa kasus, ketika dua gugus fungsi terpisahkan secara jauh,

ternyata kedua gugus fungsi tersebut masih dapat berinteraksi satu dengan yang lainnya :

 Terjadi reaksi intramolekuler antara kedua gugus fungsi. Sebagai

contoh, senyawa diketon yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol dan senyawa diester yang mengalami kondensasi Claisen membentuk senyawa siklik pada kondisi basa.

O O NaOH O OC₂H₅ O O OC2H5 NaOC₂H₅ O O OC₂H₅

(8)

 Terjadi reaksi intermolekuler antara dua gugus fungsi yang

terdapat pada molekul yang berlainan, sehingga terbentuk senyawa polimer. Sebagai contoh senyawa asam hidroksil karboksilat dan senyawa amida siklik di bawah ini bereaksi intermolekuler

membentuk senyawa poliester dan poliamida.

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA

GUGUS BERJAUHAN

HO CH₂ OH O 10 H+ O CH₂ O 10 _n poliester N O H N CH₂ O 5 n poliamida H

(9)

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

 Senyawa bifungsional diklasifikasikan berdasarkan jenis gugus

fungsi dan posisi kedua gugus fungsi

 Berdasarkan Jenis Gugus fungsional: sejenis dan berbeda jenis  Berdasarkan posisi kedua gugus fungsi: Posisi antara dua gugus

fungsi dapat bersebelahan (1,2 atau α), terhalang oleh satu atom C (1,3 atau β), terhalang oleh dua atom C (1,4 atau γ), atau terhalang oleh lebih dari dua atom C

OH

O

1

2 

(



)

3

4 (



)

(10)

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL



Gugus fungsional sejenis

1,2- 1,3- 1,4-OH OH OH 1,2- 1,3- 1,4-OH OH OH NH₂ NH₂ NH2 1,2- 1,3- 1,4-NH₂ NH2 NH2 O O O 2-) O O O 3-) 4-) Diena _Diamina

Diol Dion (dikarbonil)

HO OH O HO OH O HO OH O 2-) O O O 3-) 4-) Dikarboksil

(11)

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

OH OH OH 2-) O O O 3-) 4-) NH₂ NH₂ NH2 2-) O O O 3-) 4-)

Senyawa Karbonil tak jenuh (enon) Senyawa Hidroksi-karbonil Senyawa Amino-karbonil keten2-) O O O 3-) 4-)

(12)

TATANAMA SENYAWA BIFUNGSIONAL

 Untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang identik,

senyawa tersebut diberinama sama dengan senyawa monofungsionalnya, dan diberi tambahan awalan di.

 untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang berbeda

maka salah satu gugus fungsi menjadi “awalan” dan gugus fungsi lainya menjadi “akhiran”. Gugus fungsi yang menjadi “akhiran” merupakan gugus fungsi dengan prioritas gugus fungsi paling tinggi, sedangkan gugus fungsi dengan prioritas lebih rendah menjadi “awalan”. Untuk menunjukan posisi dari gugus fungsi, dapat digunakan penomoran dengan menggunakan angka (1,2,3, dst) atau menggunakan huruf latin (, , , , dst).

1,3-pentadiena 1 2 3 4 5 O O 1 2 3 4 5 6 7 2,5-heptadion OH OH 1 2 3 4 2,3-pentadiol 5 1 2 3

(13)

URUTAN PRIORITAS TATANAMA

Gugus fungsi Awalan Akhiran -COOH -SO3H -COOR -SO3R -COCl -CONH2 -CN -CHO -C=O -OH -SH -NH2 -OR -SR -Cl -NO2 karboksil- sulfo- alkoksikarbonil- alkoksisulfonil- kloroformil karbamoil- siano-

okso- (atau formil-) okso- hidroksi- merkapto- amino- alkoksi- alkiltio- kloro- nitro- asam –oat asam –esulfonat -oat -esulfonat -oil klorida -amida -enitril -al -on -ol -etiol -amina - - - -

(14)

O CH3 O

H₃C O

keton ester (prioritas lebih tinggi)

1 2 3 4 5 _metil nama : metil-5-oksoheksanoat bukan : 4-metoksikarbonil-2-heksanon NH₂ OH

hidroksil (prioritas lebih tinggi) amino 1 2 3 4 5 nama : 5-amino-2-pentanol bukan : 4-hidroksil-1-pentanamina 1 ₂

(15)

(16)

Conjugated and Nonconjugated

Dienes



Compounds can have more than one double or triple

bond



If they are separated by only one single bond they are

conjugated and their orbitals interact



The

conjugated diene 1,3-butadiene

has properties

that are very different from those of the

(17)

Multiple bond relationships

 Cumulated, conjugated or isolated

 Conjugated (and to a lesser extent cumulated) bonds

have special properties

 The conjugated case is particuarly important and will be

discussed here

H₂C C CH₂

O N

(18)

Preparation and Stability of

Conjugated Dienes



Typically by elimination in allylic halide



Specific industrial processes for large scale

production of commodities by catalytic

dehydrogenation and dehydration

(19)

Measuring Stability



Conjugated dienes are more stable than

nonconjugated based on heats of hydrogenation



Hydrogenating 1,3-butadiene takes up 16 kJ/mol

(20)

14.2 Molecular Orbital Description

of 1,3-Butadiene

(21)

Carbocations from Conjugated

Dienes



Addition of H

+

leads to delocalized secondary allylic

(22)

Products of Addition to Delocalized

Carbocation



Nucleophile can add to either cationic site



The transition states for the two possible products are

(23)

Kinetic and Thermodynamic

Control



Addition to a conjugated diene at or below room

temperature normally leads to a mixture of products in

which the 1,2 adduct predominates over the 1,4

adduct



At higher temperature, product ratio changes and 1,4

(24)

Kinetic vs. Thermodynamic

Control of Reactions

(25)

(26)

The Diels-Alder Cycloaddition

Reaction



Conjugate dienes can combine with alkenes to form

six-membered cyclic compounds



The formation of the ring involves no intermediate

(concerted formation of two bonds)



Discovered by Otto Paul Hermann Diels and Kurt

(27)

Generalized View of the

Diels-Alder Reaction



In 1965, Woodward and Hoffman showed this shown

to be an example of the general class of pericyclic

reactions

(28)

Electron demand

electron-rich + electron-rich Cl Cl Cl Cl Cl Cl

electron-rich + electron-poor electron-poor + electron-rich O O O electron-poor + electron-poor Cl Cl Cl Cl Cl Cl

("normal" electron demand) (reverse electron demand) slow or N/R slow_{or N/R} CN CN + ₊ + +

(29)

Dienophiles



The alkene component is called a dienophile



C=C is conjugated to an electron withdrawing group,

such as C=O or C



N

(30)

Stereospecificity of the Diels-Alder

Reaction



The reaction is stereospecific, maintaining relative

(31)

CN CN + CN CN H H or H H CN CN ?

(32)

Regiochemistry of the Diels-Alder

Reaction



Reactants align to produce endo (rather than exo)

(33)

Conformations of Dienes in the

Diels-Alder Reaction



The relative positions of the two double bonds in the

diene are the “cis” or “trans” two each other about the

single bond (being in a plane maximizes overlap)



These conformations are called s-cis and s-trans

(“s”

stands for “single bond”)



Dienes react in the s-cis conformation in the

(34)

Not all Dienes React



No!



But:

N + Cl Cl Cl Cl Cl Cl + Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

(35)

(36)

+ CN CN CN CN Cl Cl Cl Cl Cl Cl + Cl Cl Cl Cl Cl Cl heat N CH₃ NC N CN H₃C same as N H₃C CN