LABORATORIUM KIMIA ANALITIKLABORATORIUM KIMIA ANALITIKJURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAWJURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW20201212

(1)

Oleh : Oleh :

DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt

LABORATORIUM KIMIA ANALITIK LABORATORIUM KIMIA ANALITIK

(2)

12/19/22 2 KULIAH PENDAHULUAN

ELEKTROANALISIS

 POKOK BAHASAN :POKOK BAHASAN :

 PotensiometriPotensiometri

 VoltametriVoltametri

 KonduktometriKonduktometri

 KoulometriKoulometri

(3)

Frekuensi Penggunaan Teknik Frekuensi Penggunaan Teknik

Analitik di Laboratorium Analitik di Laboratorium

Metoda

Metoda % Penggunaan di Lab% Penggunaan di Lab Potentiometri (pH)

Potentiometri (pH) 75%75%

Polarografi

Polarografi 12%12%

Electroda Selektif- Ion

Electroda Selektif- Ion 30%30%

UV/Vis spectroscopy

UV/Vis spectroscopy 50% 50%

(4)

ELEKTROANALISIS

KEUNTUNGAN METODA KEUNTUNGAN METODA

ELEKTROANALISIS ELEKTROANALISIS

 Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia

analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi) analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi)

 Dapat digunakan secara in situDapat digunakan secara in situ

 Dapat untuk informasi :Dapat untuk informasi :

 Keadaan/tingkat oksidasiKeadaan/tingkat oksidasi

 StoichiometriStoichiometri

 Kecepatan reaksiKecepatan reaksi

 Transfer muatanTransfer muatan

 Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K)Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K)

(5)

Electroanalytical methods

bulk methods

Conductometry

G=1/R Conductometric titrations Interfacial

methods

Static methods i=0

dynamic methods i > 0

potentiometry E

Potentiometric titrations

volume

Constant current Controlled

potential

Constant electrode potential coulometry

(6)

ELEKTROANALISIS

 Elektrokimia Elektrokimia merupakan merupakan disiplin disiplin ilmu ilmu yang yang mengembangkan sistem hubungan antara teori dan mengembangkan sistem hubungan antara teori dan

pengukuran secara kuantitatif pengukuran secara kuantitatif

 Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia teori maupun terapan

teori maupun terapan

 Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme & Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme &

kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion , opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis , opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah

pangukuran analisis secara kuantitatif pangukuran analisis secara kuantitatif

(7)

 Kimia elektroanalisis merupakan kelompok Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai

bagian dari sel elektrokimia) bagian dari sel elektrokimia)

 Sistek Eksperimen Terdiri :Sistek Eksperimen Terdiri :

 Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan arus listrik

arus listrik

 Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal listrik

listrik

(8)

ELEKTROANALISIS

Sistem pengukuran sel Sistem pengukuran sel

elektrokimia elektrokimia



(9)

TERMINOLOGI TERMINOLOGI ELEKTROKIMIA ELEKTROKIMIA

 AnodAAnodA

Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi

 KatodaKatoda

Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi

 ElektrolitElektrolit

Medium kimia yang mampu menghantarkan arus Medium kimia yang mampu menghantarkan arus

listrik (=migrasi muatan) listrik (=migrasi muatan)

(10)

ELEKTROANALISIS

Elektroda dalam Elektroda dalam

Elektrokimia Elektrokimia

 Working (indicator) electrodeWorking (indicator) electrode

Surface at which reaction of interest takes place Surface at which reaction of interest takes place

 Reference electrodeReference electrode

Maintains constant

Maintains constant potentialpotential independent of independent of current

current flow_flow

 Counter electrodeCounter electrode

Current

Current supporting electrode; does not supporting electrode; does not influence reaction or

influence reaction or potentialpotential of interest of interest

(11)

1.1. PengukuPengukuran berdasarkan hubungan ran berdasarkan hubungan

konsentrasi sampel dengan jumlah respon konsentrasi sampel dengan jumlah respon

listrik yang terukur (metoda Penunjuk):

 Arus (Amperometri)Arus (Amperometri)

 Potensial (Potensiometri)Potensial (Potensiometri)

 Tahanan (konduktansi) = KonduktometriTahanan (konduktansi) = Konduktometri

 Kapasitansi (muatanKapasitansi (muatan) = ) = KoulometriKoulometri

(12)

ELEKTROANALISIS

2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu 2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu

penentuan titik ekivalen titasi analit penentuan titik ekivalen titasi analit

3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi 3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi (mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur (mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur

secara gravimetri atau volumetri (

secara gravimetri atau volumetri (ElektrogravimetriElektrogravimetri)) Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami

metoda elektroanalisis : metoda elektroanalisis :

 Aspek teori Aspek teori

 Aspek praktis Aspek praktis Sel elektrokimia Sel elektrokimia

(13)

Sel Elektrokimia Sel Elektrokimia

 Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan; reaksi kimia redoks

spontan; reaksi kimia redoks menghasilkan listrik

menghasilkan listrik

 Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan;

menggunakan listrik untuk menghasilkan menggunakan listrik untuk menghasilkan

reaksi kimia redoks reaksi kimia redoks

 Banyak sel elektrokimia dapat Banyak sel elektrokimia dapat

dioperasikan baik secara galvani atau dioperasikan baik secara galvani atau

(14)

ELEKTROANALISIS

Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif (tidak butuh “sumber dc”)

• elektron bergerak karena reaksi spontan

• Memanfaatkan kimia untuk memperoleh energi

• elektron diambil oleh katoda dengan

reduksi, mengakibatkan elektron bergerak ke arah katoda

• Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk sel elektrolitik.

(15)

Sel elektrokimia - butuh “sumber dc” = pompa elektron (contoh: baterai)

• elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak bergantung pada kespontanan

• energi listrik digunakan agar reaksi nonspontan dapat terjadi

• elektron digerakkan ke katoda oleh pompa elektron sehngga terjadi reduksi.

(16)

ELEKTROANALISIS

 Sel elektrokimia – Rangkaian yang terdiri dari konduktor elektrolit dan konduktor logam

 Elektroda - menghubungkan konduktor logam dan konduktor elektrolit

 Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2 Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2 konduktor yang disebut elektroda yang konduktor yang disebut elektroda yang

masing-masing dicelupkan dalam larutan masing-masing dicelupkan dalam larutan

elektrolit yang sesuai elektrolit yang sesuai

(17)

Agar supaya listrik dapat mengalir Agar supaya listrik dapat mengalir

diperlukan : diperlukan :

1. 1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara ke 2 Elektroda dihubungkan secara eksternal dengan konduktor logam eksternal dengan konduktor logam 2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak 2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak

dengannya memungkinkan terjadinya dengannya memungkinkan terjadinya

pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya (Lihat gambar sel Galvani) pada slide (Lihat gambar sel Galvani) pada slide

berikut ini berikut ini

(18)

ELEKTROANALISIS

Sel Elektrokimia

19.2

reaksi redoks spontan anoda

oksidasi

katoda reduksi

Menarik anion Menarik kation

(19)

Sel Galvani No.1

(20)

ELEKTROANALISIS

Dalam sel galvani : Dalam sel galvani :

 Tabung Kaca yang berisi jembatan garam Tabung Kaca yang berisi jembatan garam bersifat porous

bersifat porous

 Memungkinkan ion ZnMemungkinkan ion Zn²⁺²⁺; Cu; Cu²⁺²⁺; dan SO; dan SO₄₄^2-^2- seperti halnya molekul H

seperti halnya molekul H₂₂O dapat O dapat

bergerak menembus jembatan diantara ke bergerak menembus jembatan diantara ke

2 larutan elektrolit 2 larutan elektrolit

 Kaca jembatan garam mencegah Kaca jembatan garam mencegah percampuran isi dari ke 2 bilik sel percampuran isi dari ke 2 bilik sel

(21)

Reaksi pada sel Galvani Reaksi pada sel Galvani

Reaksi redoks

(22)

ELEKTROANALISIS

SEL GALVANI DENGAN SEL GALVANI DENGAN

JEMBATAN GARAM JEMBATAN GARAM

Ada konduksi listrik melalui 3 proses : Ada konduksi listrik melalui 3 proses :

 Elektron melalui logamElektron melalui logam

 Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan

 Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi pada permukaan ke 2 elektroda dimana pada permukaan ke 2 elektroda dimana

konduksi ionik larutan digabung dengan konduksi ionik larutan digabung dengan

konduksi elektron elektroda menghasilkan konduksi elektron elektroda menghasilkan

aliran listrik menghasilkan beda potensial aliran listrik menghasilkan beda potensial

pada anatarmuka elektroda-larutan pada anatarmuka elektroda-larutan

(23)

Proses pada kedua elektroda : Proses pada kedua elektroda :

 Reaksi pada kedua elektroda :Reaksi pada kedua elektroda :

 Reaksi paro anoda :Reaksi paro anoda :

Zn (s) Zn (s) →→ Zn Zn²⁺²⁺ + 2e + 2e^-^-

 Reaksi paro katoda :Reaksi paro katoda :

CuCu²⁺²⁺ + 2e + 2e^-^- Cu (s) Cu (s)

 Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paroReaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro

(24)

ELEKTROANALISIS

Dalam suatu Sel Galvani Dalam suatu Sel Galvani

Zn (Zn (ss)|Zn)|Zn²⁺²⁺ ( (aqaq)||Cu)||Cu²⁺²⁺ ( (aqaq)|Cu ()|Cu (ss))

anoda: Zn (

anoda: Zn (ss) )  Zn Zn²⁺²⁺((aqaq) + 2 e) + 2 e^–^– EE°=+0.76 V°=+0.76 V

katoda: Cu

katoda: Cu²⁺²⁺((aqaq) + 2 e) + 2 e^–^– Cu ( Cu (ss) ) EE°=+0.34 V°=+0.34 V

sel: Zn (

sel: Zn (ss) + Cu) + Cu²⁺²⁺((aqaq) )  Zn Zn²⁺²⁺((aqaq) + Cu () + Cu (ss))

E°E°_cell_cell = 1.10 V = 1.10 V

(25)

 AnodAAnodA

Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi

 KatodaKatoda

Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi

 Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun elektrolisis

elektrolisis

 Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda & Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda &

elektroda Zn = anoda elektroda Zn = anoda

 Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis

dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda : dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda :

(26)

ELEKTROANALISIS

Reaksi sel elektrolisis:

 Reaksi paro anoda :Reaksi paro anoda :

Cu (s) Cu (s) →→ Cu Cu²⁺²⁺ + 2e + 2e^-^-

 Reaksi paro katoda :Reaksi paro katoda :

ZnZn²⁺²⁺ + 2e + 2e^-^- Zn (s) Zn (s)

 Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paroReaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Cu(s) + ZnCu(s) + Zn²⁺²⁺ Cu Cu²⁺²⁺ + Zn(s) + Zn(s)

(27)

 Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi cairan penghubung = mencegah reaksi langsung cairan penghubung = mencegah reaksi langsung antara komponen-komponen dalam kedua sel antara komponen-komponen dalam kedua sel paroparo

 Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen- efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen-

dapan) Cu pada permukaan Zn dapan) Cu pada permukaan Zn

 Timbul potensial Timbul potensial junctionjunction pada antarmuka ke 2 pada antarmuka ke 2 larutan elektrolit yang berbeda komposisinya

larutan elektrolit yang berbeda komposisinya

(28)

ELEKTROANALISIS

Liquid Junctions Liquid Junctions

 Ideally, Ideally, EEcell_cell = E = Ecathode_cathode – E – Eanode_anode

 In practice, In practice, EE_cell_cell = E = E_cathode_cathode – E – E_anode_anode + + EE_LJ_LJ

 EELJ_LJ, the liquid junction potential, arises , the liquid junction potential, arises from the differential mobility of the

from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridge cation and anion in the salt bridge

 How can How can EELJ_LJ be minimized?be minimized?

Use a salt bridge containing concentrated Use a salt bridge containing concentrated

salt with equal mobility ions,

salt with equal mobility ions, e.ge.g., KCl., KCl

(29)

REAKSI PADA KATODA Ag :

AgCl (s) + e^- Ag(s) + Cl^- (aq) Pada anoda Pt dilepaskan gas H₂ , reaksinya sbb:

H₂(g) 2H⁺ (aq) + 2e ^- Reaksi sel :

2AgCl(s) + H₂(g) Ag(s) +

(30)

ELEKTROANALISIS

 Seringkali sel elektrokimia dilengkapi Seringkali sel elektrokimia dilengkapi dengan jembatan garam untuk

dengan jembatan garam untuk

memisahkan elektrolit dalam katoda &

anoda anoda

 Jembatan garam tersusun dari pipa U Jembatan garam tersusun dari pipa U yang berisi larutan KCl jenuh

yang berisi larutan KCl jenuh

(31)

Macam jembatan garam

(32)

ELEKTROANALISIS

 Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel elektrokimia

elektrokimia

 Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri

 Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan sebagai :

sebagai : Zn | ZnSO

 Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung cairan

cairan

(33)

 Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu

jembatan garam, maka dituliskan sebagai : jembatan garam, maka dituliskan sebagai :

Zn | ZnSO

Zn | ZnSO₄₄(x M) || CuSO(x M) || CuSO₄₄(y M) | Cu(y M) | Cu

 Dua garis tegak pada bagian tengah sel Dua garis tegak pada bagian tengah sel

menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis

karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang

masing-masing membentuk sel paro masing-masing membentuk sel paro

(34)

ELEKTROANALISIS

 Diskripsi sel secara lengkap meliputi :Diskripsi sel secara lengkap meliputi :

 potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m elektroda Zn/ZnSO

elektroda Zn/ZnSO₄₄ (lrt) (lrt)

 elektron mengalir secara langsung dari elektron mengalir secara langsung dari anoda ke katoda

anoda ke katoda

 Sel paro ZnSel paro Zn²⁺²⁺/Zn = anoda ; Cu/Zn = anoda ; Cu²⁺²⁺/Cu = /Cu = katoda

katoda

 Larutan dalam masing-masing sel paro Larutan dalam masing-masing sel paro adalah ZnSO

adalah ZnSO₄₄ dan CuSO dan CuSO₄₄

 Pada cairan penghubung juga timbul Pada cairan penghubung juga timbul potensial kecil = E

potensial kecil = E _LJ_LJ

(35)

Skematis Sel ke 2 Skematis Sel ke 2

 Pt, HPt, H₂₂ (p= 1 atm) H (p= 1 atm) H⁺⁺ (0,01 M), Cl (0,01 M), Cl^-^-(0,01M), (0,01M), AgCl (jenuh= 1,8 x10

AgCl (jenuh= 1,8 x10^-8^-8 M), Ag M), Ag

 Dengan perjanjian :Dengan perjanjian :

 Anoda & informasi yang merespon terhadap Anoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan larutan dengan mana ia kontak diletakkan

sebelah kiri sebelah kiri

 Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana potensial listrik timbul

potensial listrik timbul

 Katoda & informasi yang merespon terhadap Katoda & informasi yang merespon terhadap

(36)

ELEKTROANALISIS

 Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit-Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit- elektroda

elektroda

 Konsentrasi molekul HKonsentrasi molekul H₂₂ = larutan jenuh = larutan jenuh pada tekanan 1 atm

pada tekanan 1 atm

 Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi AgKonsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Ag⁺⁺ sesuai harga Ksp nya

sesuai harga Ksp nya

 Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh 2 Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh 2 garis vertikal, menyatakan beda poten-sial garis vertikal, menyatakan beda poten-sial

berkaitan dengan masing-masing 2 berkaitan dengan masing-masing 2

antarmuka antarmuka

 Penulisan sel ke 2 : Penulisan sel ke 2 :

Pt,HPt,H₂₂(p atm) H(p atm) H⁺⁺(xM) M(xM) M²⁺²⁺ M M

(37)

 Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi ion-ion

ion-ion

 Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku hukum Ohm :

hukum Ohm :

EE

 I = I = RR

 Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan R = tahanan (Ohm )

R = tahanan (Ohm )

(38)

ELEKTROANALISIS

Kondisi percobaan pada potensial Kondisi percobaan pada potensial

tetap : tetap :

 Bermacam-macam ion bergerak dalam Bermacam-macam ion bergerak dalam larutan dengan kecepatan berbeda

larutan dengan kecepatan berbeda

 Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton

(H(H⁺⁺)= 7x mobilitas Na)= 7x mobilitas Na⁺⁺ & 5x mobilitas Cl & 5x mobilitas Cl^-^-

 Meskipun semua ion dalam larutan Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi menghantarkan listrik, berpartisipasi menghantarkan listrik,

fraksi dalam membawa listrik oleh satu fraksi dalam membawa listrik oleh satu

ion tertentu berbeda dengan farksi yang ion tertentu berbeda dengan farksi yang

dibawa oleh ion lainnya dibawa oleh ion lainnya

 Fraksi pembawa arus tergantung : Fraksi pembawa arus tergantung :

konsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ion konsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ion

(39)

HASIL PERUBAHAN ARUS YANG HASIL PERUBAHAN ARUS YANG

TIMBUL DARI 6 ELEKTRON TIMBUL DARI 6 ELEKTRON

(40)

ELEKTROANALISIS

 Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginerSel dibagi menjadi 3 bilik imaginer

 Masing-masing terdiri 6 ion HMasing-masing terdiri 6 ion H⁺⁺ & ion Cl & ion Cl^-^-

 6 elektron didorong ke katoda oleh 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei, menghasilkan :

baterei, menghasilkan :

 3 molekul H3 molekul H₂₂

di permukaan anoda & di permukaan anoda &

katoda katoda

 3 molekul Cl3 molekul Cl₂₂

 Karena muatan yang dihasilkan tidak Karena muatan yang dihasilkan tidak sama, maka dilakukan penyeimbangan sama, maka dilakukan penyeimbangan

muatan dengan jalan menghilangkan ion- muatan dengan jalan menghilangkan ion-

ion dari bilik elektroda melalui migrasi ion dari bilik elektroda melalui migrasi ion.ion.

(41)

 Ion positif bergerak ke elektroda Ion positif bergerak ke elektroda negatif & sebaliknya

negatif & sebaliknya

 Karena mobilitas HKarena mobilitas H⁺⁺ =>5x ion Cl =>5x ion Cl^-^- dapat menimbulkan perbedaan

dapat menimbulkan perbedaan

konsentrasi dalm bilik bagian luar konsentrasi dalm bilik bagian luar

elektroda selama elektrolisis elektroda selama elektrolisis

 Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari pergerakan ion H

hasil dari pergerakan ion H⁺⁺ dan 1/6 x dan 1/6 x dari transpor ion Cl

dari transpor ion Cl^-^-

 Arus yang diperlukan tidak berasal Arus yang diperlukan tidak berasal

(42)

ELEKTROANALISIS

 Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- masing dimasukkan 100 ion K

masing dimasukkan 100 ion K⁺⁺ & NO & NO₃₃^-^-, maka , maka ketidak samaan muatang hasil elektrolisis

ketidak samaan muatang hasil elektrolisis dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang

ditambahkan tadi, seperti oleh ion H

ditambahkan tadi, seperti oleh ion H⁺⁺ &Cl &Cl^-^-

 Garam yang ditambahkan harus berlebih , Garam yang ditambahkan harus berlebih , supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh

ion K

ion K⁺⁺ &NO &NO₃₃^-^- dibandingkan oleh ion-ion dibandingkan oleh ion-ion reaktan

reaktan

 Sehingga arus yang mengalir pada Sehingga arus yang mengalir pada

permukaan elektroda hanya berasal dari ion permukaan elektroda hanya berasal dari ion HH⁺⁺ &Cl &Cl^-^-

(43)

Proses dalam Elektroda Proses dalam Elektroda

 Proses FaradaikProses Faradaik

reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer elektron)

elektron)

 Proses Non FaradaikProses Non Faradaik

- Adsorpsi - Adsorpsi

- Perubahan struktural pada antarmuka - Perubahan struktural pada antarmuka

larutan elektrolit-Electroda menghasilkan, larutan elektrolit-Electroda menghasilkan, misal ,

misal , arus muatan (karena terbentuk arus muatan (karena terbentuk

(44)

ELEKTROANALISIS

Electrode Processes

(45)

 Bila digunakan arus DC pada sel Bila digunakan arus DC pada sel

elektrokimia, konduksi muatan perlu reaksi elektrokimia, konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada anoda & reduksi pada katoda oksidasi pada anoda & reduksi pada katoda

 Proses elektrokimia & arus yang Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan dinamakan

ditimbulkan dinamakan faradaikfaradaik

 Arus nonfaradaik Arus nonfaradaik melibatkan melibatkan pembentukan

pembentukan lapislapis rangkap listrikrangkap listrik pada pada antarmuka larutan-elektroda

antarmuka larutan-elektroda

 Pada potensial AC dapat terjadi knduksi Pada potensial AC dapat terjadi knduksi

(46)

ELEKTROANALISIS

 Arus non FaradaikArus non Faradaik timbul jika timbul jika

pemberian potensial pada elektroda pemberian potensial pada elektroda

logam yang dicelupkan larutan elektrolit logam yang dicelupkan larutan elektrolit

 Perubahan sesaat arus ini menghasilkan Perubahan sesaat arus ini menghasilkan kelebihan/kekurangan muatan negatif

kelebihan/kekurangan muatan negatif pada permukaan logam

pada permukaan logam

 Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion terbentuk lapisan larutan dekat

terbentuk lapisan larutan dekat permukaan elektroda bermuatan permukaan elektroda bermuatan

berlawanan

berlawanan dengan muatan permukaan dengan muatan permukaan elektroda

elektroda

(47)

Pembentukan lapis rangkap Pembentukan lapis rangkap

listrik hasil penggunaan listrik hasil penggunaan

potensial listrik

^(b)

-

+ -

-

Pasangan ion

(48)

ELEKTROANALISIS

 Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian ::

1.1. Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi penurunan potensial secara linier dengan penurunan potensial secara linier dengan

jarak dari permukaan elektroda ( Gambar jarak dari permukaan elektroda ( Gambar B)B)

2.2. Lapisan lebih menyebar. Dimana Lapisan lebih menyebar. Dimana

penurunan potensial secara eksponensial penurunan potensial secara eksponensial

dengan jarak dari permukaan elektroda dengan jarak dari permukaan elektroda

(Gambar B) (Gambar B)

 Hal ini menunjukkan adanyan Hal ini menunjukkan adanyan ketidak ketidak homogenan muatan

homogenan muatan listriklistrik dalam dalam lapisan rangkap listrik

lapisan rangkap listrik

(49)

Arus Muatan Arus Muatan

 Adalah suatu arus sesaat Adalah suatu arus sesaat nonfaradaiknonfaradaik yang menimbulkan suatu

yang menimbulkan suatu electricalelectrical double layer (lapis rangkap listrik) double layer (lapis rangkap listrik)

 Pada permukaan elektroda, Pada permukaan elektroda, E_E//r_r adalah linear ( Gb.B); semakin jauh adalah linear ( Gb.B); semakin jauh

dari permukaan elektroda

dari permukaan elektroda E_E//r_r adalah eksponensial (Gb.B)

adalah eksponensial (Gb.B)

(50)

ELEKTROANALISIS

LAPIS RANGKAP LISTRIK LAPIS RANGKAP LISTRIK

DALAM POTENSIAL DC DALAM POTENSIAL DC

 Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh

potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke harga nol ( elektroda

yang segera turun ke harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses faradaik

faradaik

 Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½ terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½

siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis kedua berikatan

dan ion positif pada lapis kedua berikatan dengan permukaan elektroda

dengan permukaan elektroda

 Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas mengakibatkan pergerakan ion-ion.

panas mengakibatkan pergerakan ion-ion.

(51)

 Sehingga setiap permukaan elektroda Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat sebagai bidang kapasitor,

bersifat sebagai bidang kapasitor,

dengan harga kapasi-tansi cukup besar dengan harga kapasi-tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa ribu uF per (beberapa ratus – beberapa ribu uF per cmcm³³))

 Arus kapasitansi meningkat dengan Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi & ukuran elektroda

frekuensi & ukuran elektroda

 Dengan mengontrol variabel tersebut Dengan mengontrol variabel tersebut dapat dilakukan pengaturan kondisi dapat dilakukan pengaturan kondisi

 Semua listrik arus bolak-balik yang Semua listrik arus bolak-balik yang

mengalir melalui sel dibawa menembus mengalir melalui sel dibawa menembus

(52)

ELEKTROANALISIS

 Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel = 0,46V

sel = 0,46V

 Jika baterei dengan potensial > 0,46 V Jika baterei dengan potensial > 0,46 V diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka

kutub (-) dihubungkan ke elektroda kutub (-) dihubungkan ke elektroda

platina, maka terjadi pembalikan arah platina, maka terjadi pembalikan arah

pengaliran elektron, sehingga reaksi pada pengaliran elektron, sehingga reaksi pada

ke 2 elektroda menjadi:

2 Ag(s) + 2Cl

2 Ag(s) + 2Cl^-^- 2AgCl (s) + 2e 2AgCl (s) + 2e^-^-(Anoda)(Anoda)

2 H2 H⁺⁺ + 2e + 2e^-^- H H₂₂ (g) (Katoda) (g) (Katoda)

(53)

Gambar sel Galvani no.2

(54)

ELEKTROANALISIS

 Sebagai anoda : elektroda AgSebagai anoda : elektroda Ag

 Sebagai katoda : elektroda PtSebagai katoda : elektroda Pt

 Sel ( atau suatu elektroda) untuk Sel ( atau suatu elektroda) untuk mana perubahan arah arus listrik mana perubahan arah arus listrik

menyebabkan pembalikan reaksi menyebabkan pembalikan reaksi

elektrokimia disebut

elektrokimia disebut reversibelreversibel secara secara kimia

kimia

 Sel dimana arus balik yang Sel dimana arus balik yang

menghasilkan reaksi berbeda pada menghasilkan reaksi berbeda pada

salah satu atau kedua elektroda salah satu atau kedua elektroda

disebut

disebut irriversibel irriversibel secara kimiasecara kimia

(55)

 Sel Galvani no.1 secara kimia adalah Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibel

reversibel

 Jika sejumlah kecil asam encer Jika sejumlah kecil asam encer

dimasukkan ke dalam bilik elektroda Zn dimasukkan ke dalam bilik elektroda Zn

 Terjadi kecenderungan reaksi kimia Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibel

irriversibel

 logam Zn tidak terdeposit pada katoda logam Zn tidak terdeposit pada katoda meskipun digunakan potensial, sehingga meskipun digunakan potensial, sehingga HH₂₂ akan terbentuk melalui reaksi: akan terbentuk melalui reaksi:

2H2H⁺⁺ + 2e + 2e^-^- H H₂₂ (g) (g)

(56)

ELEKTROANALISIS

Sel Galvani No.1

19.2

reaksi redoks spontan anoda

oksidasi

katoda reduksi

Menarik anion Menarik kation

(57)

Bagaimana kita tahu reaksi spontan?

Apakah potensial listrik?

Bagaimana konsentrasi mempengaruhi proses?

Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel E (emf)  units = volts (V)

emf adalah selisih potensial antara anoda dan katoda

(58)

ELEKTROANALISIS

Kespontanan Reaksi Redoks

G = -nFE_sel

G⁰ = -nFE_sel⁰

n = jumlah mol elektron dalam reaksi F = 96.500 J

V ^• mol = 96.500 C/mol

G⁰ = -RT ln K = -nFE⁰_sel E⁰_sel = RT

nF ln K (8,314 J/K^•mol)(298 K)

n (96.500 J/V^•mol) ln K

=

= 0,0257 V

n ln K E⁰_sel

= 0,0592 V

n log K E⁰_sel

kespontanan G < 0 energi = Q E = -nFE_sel

Total muatan

(59)

G⁰ = -RT ln K

G = -nFE_sel

Kespontanan Reaksi Redoks

(60)

ELEKTROANALISIS

 Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese- ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese-

timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai : timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai :

E=EE=E^o^o´+2.303RT log´+2.303RT log [[RedRed]]

nF nF [[OksOks]]

 ax = γ[x]ax = γ[x]

 Potensial terukur E Vs elektroda pembandingPotensial terukur E Vs elektroda pembanding

 Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap reaksi H

reaksi H₂₂/H/H⁺⁺, pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua , pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap

spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap elektroda pembanding

elektroda pembanding

REAKTAN PRODUK

(61)

Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel

G = G⁰ + RT ln Q G = -nFE _sel G⁰ = -nFE ⁰ -nFE = -nFE⁰ + RT ln Q

E = E⁰ - RT ln Q nF

persamaan Nernst

pada 298 K

Dapat dilihat pada efek konsentrasi /

kondisi non- standar

(62)

ELEKTROANALISIS

 Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada emf sel dicontohkan sbb:

emf sel dicontohkan sbb:

 2AgCl (s) + H2AgCl (s) + H₂₂(g) 2Cl(g) 2Cl^-^- + 2H + 2H⁺⁺

 Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi :Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi : K = [H

K = [H⁺⁺]]²² [Cl [Cl^-^-]]²²

(p(p_H2_H2))

 Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai kesetimbangan) Q = K

kesetimbangan) Q = K

Q = [HQ = [H⁺⁺]]²² [Cl [Cl^-^-]]²²

(p(p_H2_H2))_a_a

 Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan konsentrasi kesetimbangan)

konsentrasi kesetimbangan)

(63)

 Untuk reaksi sel no.2 : Untuk reaksi sel no.2 :

EE_sel_sel = -RT ln [H = -RT ln [H⁺⁺]]²² _a_a[Cl[Cl^-^-]]²²_a_a+ RT ln K+ RT ln K

nF (pnF (p_H2_H2))a a nFnF

 Suku terakhir persamaan di atas adalah Suku terakhir persamaan di atas adalah konstan, yang disebut sebagai potensial konstan, yang disebut sebagai potensial

standar, E

standar, E^o^o_sel_sel , untuk sel menjadi : , untuk sel menjadi :

EE^o^o_sel_sel = RT ln K = RT ln K

(64)

ELEKTROANALISIS

 Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan persamaan Nernst :

persamaan Nernst :

 EE_sel_sel = E = E^o^o_sel_sel – RT ln – RT ln

[H [H

⁺⁺

] ]

²²_a_a

[Cl [Cl

^-^-

] ]

²²_a_a

nF (p nF (p

_H2_H2

) )

_a_a

 Potensial standar = potensial sel dimana Potensial standar = potensial sel dimana reaktan produk pada satuan konsentrasi reaktan produk pada satuan konsentrasi

(aktivitas) & tekanan standar (aktivitas) & tekanan standar

(65)

(66)

ELEKTROANALISIS

Polarization Polarization

 Suatu elektroda Suatu elektroda yang terpolarisasi yang terpolarisasi ideal akan

ideal akan

menunjukkan menunjukkan proses faradaic proses faradaic

 Mercury (Hg) Mercury (Hg) dalam larutan dalam larutan

NaCl menunjukkan NaCl menunjukkan elektroda

elektroda mendekati mendekati

terpolarisasi ideal terpolarisasi ideal

(67)

Depolarization Depolarization

 Suatu arus Suatu arus faradaicfaradaic yang mengalir akan yang mengalir akan menginduksi elektroda terpolarisasi

menginduksi elektroda terpolarisasi dengan penambahan senyawa

dengan penambahan senyawa

((depolarizerdepolarizer) yang dapat dioksidasi atau ) yang dapat dioksidasi atau direduksi pada potensial pengukuran

direduksi pada potensial pengukuran yang digunakan

yang digunakan

 Dalam proses yang reversibel, reaksi Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks berlangsung cepat, sehingga redoks berlangsung cepat, sehingga senyawa yang tereduksi atau teroksidasi senyawa yang tereduksi atau teroksidasi

(68)

ELEKTROANALISIS

Overvoltage (potensial Overvoltage (potensial

lebih) lebih)

 Merupakan potensial (=voltage) Merupakan potensial (=voltage) lebih yang diperlukan agar reaksi lebih yang diperlukan agar reaksi

redoks dapat berlangsung redoks dapat berlangsung

dibandingkan dengan kondisi dibandingkan dengan kondisi

kesetimbangan kesetimbangan

 Terjadi bila reaksi untuk mencapai Terjadi bila reaksi untuk mencapai kesetimbangan kimia berlangsung kesetimbangan kimia berlangsung

lambat.

(69)

Penyebab Potensial Lebih Penyebab Potensial Lebih

 Transfer muatan berlangsung Transfer muatan berlangsung lambat, misal: evolusi gas-gas lambat, misal: evolusi gas-gas

 Difusi reaktan ke produk atau Difusi reaktan ke produk atau produk dari elektrode

produk dari elektrode

 AdsorpsiAdsorpsi

 Reaksi kimia intermedietReaksi kimia intermediet

(70)

ELEKTROANALISIS

Mass Transport Mass Transport

 Migration—movement induced by electrical Migration—movement induced by electrical gradient; polarization minimized by?

gradient; polarization minimized by?

adding excess inert supporting electrolyte adding excess inert supporting electrolyte

 Convection—fluid flow or gross physical Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization

movement of solution; polarization minimized by?

minimized by?

stirring or temperature gradients stirring or temperature gradients

 Diffusion—movement induced by chemical Diffusion—movement induced by chemical potential (

potential (e.g.e.g., concentration) gradient, concentration) gradient