YANMA TEKNİĞİ
(
DERS NOTLARI
)
Yrd. Doç. Dr. Hakan Serhad SOYHAN
SAÜ Mühendislik Fakültesi Makine Mühendisliği Bölümü
Ders 1:
Yanmaya giriş, alev sıcaklığı, ana denklemler
Amaçlar
Bu dersin amaçları:
•Yanma çalışmalarının gerekliliğini tanıtmak.
•Karışımları tanımlayan çeşitli deyimleri gözden geçirmek.
• Tam yanma için adyabatik alev sıcaklığı hesabını gözden geçirmek. •Tepkiyen akış için basitleştirilmiş ana denklemleri türetmek. •Kütle transferi kavramlarını tanıtmak.
Giriş - yanma sonucu güç üretimi
Dünyadaki enerjinin yaklaşık %90 ı fosil yakıtların yanmasından gelir. Ulaşım (kara,deniz hava), elektrik üretimi, binaların ısıtılması ve endüstriyel işlemler(demir, çelik, alüminyum, kağıt, çimento üretimi v.b) için enerji gerekir. Yanma kazanlarda, rafinerilerde, cam ergiticilerinde, kurutma ocaklarında, yakma fırınlarında, endüstriyel ocaklarda gerçekleşir ve biyokütleden (odun, saman, organik atıklar v.b) enerji üretmek için de kullanılır.
Kullandığımız yakıt katı, sıvı yada gaz formunda olabilir. Kömür, biyokütle, ve yerel atıklar çoğunlukla katı; yağ ve türevleri(benzin, parafin, dizel) sıvı; doğal gaz (büyük oranda metan), propan ve hidrojen gazdır. Yakıtın hali kullanılan yanma teknolojisini büyük oranda
belirler, fakat eneji açığa çıkaran çoğu tepkimenin gaz fazında gerçekleştiği söylenebilir, bu nedenle bu derste biz bunları inceleyeceğiz.
Fosil yakıtların kötü yanı- ve aslında yanma konusundaki araştırma, geliştirme ve yatırım-ların itici gücü, çevre kirliliğidir. Bu derste ayrıca, çevre kirliliğine yol açan en önemli maddeleri ve ve bunların oluşumunu azaltan teknolojileri inceleyeceğiz. Çoğu yanma kaynağından salınan
kirletici madde miktarı gelişmiş ülkelerde yasalarca sıkıca denetlenir, politik tartışmaların
konusunu belirler, ekonomik kararları etkiler. Yasalara uymak için yanma konusunda yeni fikirlere ihtiyaç vardır ve öğrencinin bu dersi tamamladığında hepimizi ilgilendiren çok ciddi bir sorun hak-kında daha bilgili olacağı umulmaktadır.
Yanma bilimi Yanma tanımları
Oxford Concise Dictionary : 1. Ateş ile tükenme; 2. Kimyasal birleşim ile ısı ve ışık gelişi-mi. Webster’s Dictionary : 1. Isı yada ısı ve ışık meydana getiren hızlı oksidasyon.; 2. Işığın oluşmadığı ve nispeten düşük ısının eşlik ettiği yavaş oksidasyon. Bu derste kullanacağımız tanım, “yakıt ile oksidan
arasında, önemli miktarda enerjinin ısı olarak açığa çıktığı kimyasal tepkime" dir . Yakıt,
oksit-lendiği zaman enerji yayan herhangi bir maddedir (metan - CH4, oktan - C8H18 v.b.). Oksidan, oksijen içeren ve yakıt ile tepkime veren (hava v.b.) herhangi bir maddedir. Tepkime çoğunlukla alevdeki yada
tepkime bölgesindeki mevcut hacmin küçük bir bölgesinde meydana gelir. Bu, yanmanın hızlı biçimidir.
Tepkime kimyasal ışıldama gösteren ara maddeler yada parıldayan parçaçıklar üretebilir ve bunun sonucu olarak alevlerin rengini oluşturur. Yanma düşük sıcaklıklarda katalitik bir yüzeyin yakınında da gerçek-leşebilir: bu yavaş biçimdir. En yaygın tür, hızlı yanma biçimi, bir başka deyişle yüksek sıcaklıklarda (>1500K) hızlı oksidasyondur, ve bu güç üretiminde en çok ilgilendiğimiz durumdur.
Diğer konularla ilişkisi
Alevler akışkan hareketi, ısı ve kütle yayınımı, ısı üretimi ve kimyayı içerir. Bundan dolayı yanma konusu termodinamik, kimyasal kinetik, ısı ve kütle transferi ve akışkanlar mekaniğine dayanır. Yanma konusunu iyi bilen mühendisler Termal-akışın tüm dallarında son derece yetkin olurlar. Önceki derslerden (i) Termodinamik (SFEE, denge); (ii) Akışkanlar Mekaniği
(kontrol hacmi analizi); ve (iii) Matematik (adi diferansiyel denklemler) analitik yöntemler çıkaracağız. Bu dersin çok önemli niteliksel bir öğesi de vardır, çünkü bazı yanma durumları için nümerik analize başvurmadan sayısal sonuçlar elde etmek oldukça güçtür. Kesin nümerik
sonuçlardansa çoğunlukla yanma fiziğini anlamaya çalışacağız.
Temel kavramların gözden geçirilmesi, yeni terminoloji
Yanmada yoğunluk ile, kişisel tercih yada uygunluğa göre mol yada kütle oranı ile çalışırız. Türlerin karışımlarıyla ilgileniriz ve birçok ortalama özelliği hesaplayabilmeyi, özellikle yakıt-hava karışımını karakterize edebilmeyi isteriz. Termal-akış' ın IA ve IB bölümlerinde bu materyalin çoğu zaten ele alındı.
Eşdeğerlik oranı
Bir yakıt-hava karışımındaki eşdeğerlik oranı
st air fuel air fuel st air fuel air fuel V V V V m m m m ) / ( ) / ( ) / ( ) / ( = = φ , (1.1)
şeklinde, karışımdaki yakıt ve havanın kütle (m) ve hacmi (V) cinsinden tanımlanır. st alt indisi stokiometrik durumu ifade eder. Eşdeğerlik oranı, Hava-Yakıt oranı ile
st.
AFR AFR
φ1
=— (1.2)
uyarınca ilişkilidir. Bu denklemde AFR(Air to Fuel Ratio) hava yakıt oranını göstermektedir. Saf yakıt AFR=0 and φ=∞ 'a karşılık gelirken, saf hava AFR=∞ and φ=0' a karşılık gelir. Bazı hallerde, (örneğin, gaz türbinlerinde) AFR (yada 1/φ) ile çalışmak, ve diğer hallerde (örneğin, SI motorlarında ve 3A5 deneyinde olduğu gibi alev yayılma çalışmalarında)φ ile çalışmak uygun kabul edilir.
AFRst hesabı
Stokiometrik oksidan miktarı, bir miktar yakıtı tümüyle yakmak için gerekli olan asgari oksidan miktarıdır. Stokiometrik AFR hesabı C, H, ve O atomlarını yanma tepkimesinde dengeleyerek yapılır. Genel bir hidrokarbonun atmosferik hava ile tam yanması şu şekilde yazılır: 2 2 2 2 2 00..2179 ) 2 00.21.79 (O N xCO y H O a N a H Cx y + + → + + , (1.3)
Atmosferik havanın her kmol'ünde 0.79kmol N2 and 0.21kmol O2 vardır.C, H, ve N atom dengesi Denk. (1.3)'de sağlanmıştır. O atomları hesaplanarak
4 / y x
a = + . eşitliği kolaylıkla görülür. (1.4) Stokiometrik AFR (kütlesel) bu durumda, a Denk. (1.4)'den hesaplanarak
fuel N O st a MW MW MW AFR = ( 2 +0.79/0.21 2), (1.5)
bağıntısıyla elde edilir. Volumetrik(hacimsel) AFRst ise aşağıdaki eşitlik ile elde edilir..
1 ) 21 . 0 / 79 . 0 1 ( , = a + AFRstvol . (1.6)
Örnek olarak, CH4 için, x=1 ve y=4 ' tür, buradan a=2, volumetrik AFRst,vol 9.524, kütlesel
AFRst 17.167 olur. AFR nin kütlesel bir oran mı yoksa hacimsel (molar) bir oran mı olduğuna dair
kesin bir ayrım yoksa genellikle AFR' yi kütlesel oran olarak alırız. Aynı yaklaşım herhangi bir yakıtın herhangi bir havaya stokiometrik oranını bulmak için kullanılabilir. Örnek olarak, yakıt, oksijen yada azot içerebilir ( CpHqOrNs genel formülüyle verilen çeşitli kömürlerde olduğu gibi), yanmada kullanılan havadaki O2/N2 oranı da, örneğin yüsek sıcaklıklara ulaşmak için oksijen zenginleştirmeye bağlı olarak atmosferik havadaki orandan farklı olabilir.
Tam yanma ürünleri
Fakir (φ<1), stokiometrik (φ=1) ve zengin (φ >1) karışımların atmosferik hava ile tepkimesi şu genel formda yazılabilir:
2 2 5 2 4 2 3 2 2 1 2 2 00..2179 ) 00..7921 (O N a CO a CO a H O a H a O a N a H Cx y φ φ + → + + + + + + . (1.7)
Gerektiğinde tür cins atomlar (örneğin, O, H, OH v.b) ürünler kısmına eklenebilir. Denklem (1.7) ürün karışımının kompozisyonunu belirlemede başlangıç noktasıdır. Tam yanmayı henüz
varsaymadığımız için Denk. (1.3) den farklıdır.
• φ=1 ve tam yanma için, Denk. (1.7) Denk. (1.3) e indirgenir.
•φ<1 ve tam yanma olması durumunda, a2=a4=0 (tüm yakıt CO2 ve H2O ya oksitlenir) ve C, H, ve O nun atomik dengesi a1=x, a3=y/2, ve a5=a(1-φ)/φ değerlerini verir.
(1-φ)/φ büyüklüğü literatürde “fazla hava” olarak isimlendirilir.
• φ>1 olması durumunda, son ürün bileşimini atom korunumuyla çözmek mümkün
değildir, çünkü ürünlerde CO ve H2 de mevcuttur (bilinmeyen sayısı denklem sayısından fazla). Bur durum 3. Derste denge faktörleriyle çözülecektir.
Mol ve kütle oranları
(1.3) ve (1.7) yanma denklemlerinde kimyasal sembol önünde gözüken katsayı o bileşenin kmol sayısıdır. Ürünlerdeki toplam kmol sayısı reaktanlardaki kmol sayısından farklı olabilir. Belirli bir i bileşeninin kmol sayısının , ni, karışımdaki toplam kmol ntot, sayısına oranına
mol oranı yada hacim oranı denir:
tot i i nn
X = . (1.8)
1 1 1 = = = = N i i N i i Y X , (1.9)
N karışımdaki türlerin toplam sayısı olmak üzere, doğruluğu kesin olan yukarıdaki eşitlikten Yi ve
ortalama molekül ağırlığı MW için aşağıdaki bağıntılar kolaylıkla türetilebilir:
MW MW X Yi = i i , (1.10) 1 1 1 − = = = = N i i i N i i i MW Y MW X MW . (1.11)
(1.3 yada 1.7) yanma denklemlerinin bize mol oranlarını verdiğini, bunların daha sonra, özgün ve ortalama molekül ağırlıklarıyla kütle oranlarını elde etmede kullanılabileceğini not ediniz.
Yoğunluklar
i türününü yoğunluğu, bu türün birim hacmindeki kmol sayısı olarak tanımlanır. Yoğunluk için kullanılan genel notasyon Ci yada köşeli parntez içinde türün kimyasal sembolüdür, örneğin
metan için [CH4]. Bu tanımdan ve Denk. (1.8) den,
V n X V n Ci = i = i tot , (1.12)
eşitliği elde edilir. PV=ntotR0T hal denkleminden(R0 universal gaz sabiti):
T R P X P T R n n X C i tot tot i i 0 0 / = = bağıntısına ulaşırız. (1.13)
Bu eşitlik, yoğunluğu mol oranıyla ilişkilendirir . Karışımın toplam basıncı P nin ve sıcaklık T nin şimdi hesaba dahil edildiğine dikkat ediniz. ( verilen bir kütle yada mol oranı için yoğunluk, basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonudur). Denk. (1.10) u Denk. (1.13) e uygulayarak,
yoğunluğu kütle oranıyla ilişkilendirmiş oluruz:
i i i i i MW Y T R P MW MW Y C = 0 = ρ . (1.14)
Denk. (1.14) deki ρ karışım yoğunluğu, karışım bileşenleri yoğunluklarıyla
= = = = = N i i i N i i i X T R MW PX T R MW P 1 1 0 0 ρ ρ şeklinde ilişkilendirilebilir. (1.15)
Burada ρi, her türün toplam basınçta hesaplanan yoğunluklarıdır. Denk. (1.15) deki ilk eşitlik
karışım yoğunluğu tanımını oluşturur, sonuncu eşitlik ise verilen bir basınç ve sıcaklıkta türlerin özgün yoğunluklarını veren tablolardan, ortalama yoğunluğu elde etmede kullanılabilir.
Yanma problemlerinde iyi bir ilk yaklaşım olarak, karışımın moleküler ağırlığı (aynı zamanda yoğunluğu) N2 fazlalığından dolayı havanın yoğunluğuyla eşit alınabilir. Bu yaklaşım özellikle fakir karışımlar
Yanma problemlerinde kullanılan kütle, momentum ve enerji konurumu yasaları kütle oranları cinsinden ifade edilirken, genellikle kimyasal tepkime oranları yoğunluklar cinsinden ifade edilir. Diğer taraftan, partikte ölçülen (e.g. egzoz gaz analizörü ile) yada belirlenen
(e.g. akış sayaçlarıyla) volumetrik orandır. Yukarıdaki ilişkiler, farklı büyüklükler arasında geçiş yaparken faydalıdır.
Yoğun karışım özellikleri
Termodinamik özellikler mol yada kütle için verilebilir. Örnek olarak,
entalpi kJ/kmol yada kJ/kg olarak verilebilir. Molar büyüklükler üst çizği ile gösterilirler. Buradan her i türü için ve toplam karışım için hi entalpisi:
i i i h MW h = / (1.16) = = N i i i h Y h 1 (1.17) = = = N i Xihi hMW h 1 (1.18)
olur. (1.17) ve (1.18) denklemleri karışım entalpilerini tanımlar. SFEE h yada hcinsinden yazılabilir. Benzer şekilde iç enerjiler de.
Yanma ısısı ve adyabatik alev sıcaklığı
Termal akışın IA bölümünde yanma ısısı, reaktantlar ve ürünler 298.15K sıcaklığında ve 1 atm basınçta iken stokiometrik reaktantların (yakıt + hava) yanması sonucu yakıtın birim kütlesi başına serbest bırakılan ısı olarak tanımlanmıştı. Bu kavram Şek. 1-1 deki kontrol hacmi analizinde gösterilmiştir. Tepkime sonrası alev sıcaklığını hesaplamak için iki aşamalı bir analize başvururuz. İlk olarak, tepkime 298.15K sıcaklığında gerçekleşir, yanma ısısına ve yakıt miktarına dayanarak hesaplanan bir miktar ısı serbest bırakılır, ve sonra bu ısı, ürünlerin sıcaklığını 298.15 K sıcaklığından son sıcaklığa yükseltmek için kullanılır. Entalpi değerlerinden (Termal-akış Data Book v.b), toplam entalpi artışının, yanma sonucu serbest bırakılan ısıya eşit olduğu sıcaklığı hesaplayabilir ve buradan son ürün sıcaklığını bulabiliriz.
Diğer bir deyişle, Birinci Yasa'nın sağlandığı Tf sıcaklığını arıyoruz:
prod f i N i i reac in i N i i T h n Q T h n = + = = ) ( ) ( 1 1 . (1.19)
ni burada kmol sayısını ve hi i türünün molar entalpisini göstermektedir. Toplama, ürünlerdeki ve
reaktantlardaki tüm türler üzerinde yapılır. Tf , sistemden ısı kaybı varsa, Tin 298.15K den düşükse,
yada serbest bırakılan ısının bir kısmının buharlaşma için kullanıldığı bir faz değişimi varsa düşecektir. Entalpi değerlerine bakmayı gerektirdiğinden Denk. (1.19) kullanımı külfetli bir denklemdir.
Q Yanma Pin, Tin Reaktantlar Pin (1atm) Ürünler Pin, Tin Ürünler Pf, Tf 1 2 P=ct or V=ct Isı Artışı Tin (298.15K)
Şekil 1-1 Adyabatik alev sıcaklığının hesaplanması için kontrol hacmi analizi. Pin=1
atm ve Tin=298.15K alınırsa, Q "yanma ısısı" olarak tanımlanır.
Tf sıcaklığına yaklaşımlar
Yukarıdaki yaklaşım adyabatik alev sıcaklığı için gerçekçi bir hesap sağlar. Tf sıcaklığının
yaklaşık ama basit bir ölçümünü elde etmek için cp yi sabit kabul edeceğiz. Buradan, sabit basınç için
) ( f in p fuelQ c T T Y = − (1.20)
denklemini elde ederiz. Bu eşitlik aslında, yanma sonucu serbest kalan ısının tümünün ürünlerin entalpisine dönüştüğünü bize söylemektedir. Denk. (1-20) çok kullanışlıdır, fakat cp Tine bağlı ise
çok doğru değildir. cp için (Tin+Tf)/2 sıcaklığındaki havaya karşılık gelen ortalama bir değer
kullanırsak doğruluğu arttırabiliriz. Denk. (1.20) de cv yi cp yerine kullanarak sabit-hacim adyabatik
alev sıcaklığı için yaklaşık bir değer elde edebililiz. Denk. (1.20) yi bu derste yaygın olarak kullanacağız.
Tepkiyen akış için ana denklemler
Kütlenin korunumu
Sonsuz küçük bir ∆V (Şek. 1-2) kontrol hacmini göz önüne alalım. KH' nin içerisinde türlerin kimyasal tepkimeye uğrayan uniform bir karışımına sahibiz. Kütle KH' nin yüzeyinden geçebilir. Gösterim kolaylığı açısından bir-boyutlu geometri kabul ediyoruz. Böylece, her i türü için kütlenin korunumu:
[Yığılma hızı] = [Bileşenlerin giriş hızı] – [Bileşenlerin çıkış hızı] + [Tepkime dolaylı üretim hızı]
Matematiksel ifadelerle, V w z y m m z y m t Y m i i i i i V = ′′∆ ∆ − ′′+∆ ′′ ∆ ∆ + ∆ ∂ ∂ ) ( ) ( (1.21)
Kullanılan sembollerin tanımlamaları:
mV (kg) kontrol hacmindeki karışımın toplam kütlesi , mV =ρ ∆x ∆y ∆z
ρ (kg m−3) karışım yoğunluğu
i
m′′ (kg m−2 s−1) i türünün birim yüzey başına birim zamanda kütle akışı, kütle akısı
i
w (kg m−3 s−1) kimyasal tepkime sonucu birim hacim başına birim zamanda üretilen i kütlesi
T,Y,U m"i dV=dxdydz ρ Kimyasal Tepkime T+dT Y+dY U+dU m"i+dm"iρ +dρ
Şekil 1-2 Sıcaklık denklemi ve türlerin korunumunın türetimi için kontrol hacmi.
∆x 'i sıfıra götürerek, türlerin korunumu denklemini elde ederiz:
i i i w x m t Y + ∂ ′′ ∂ − = ∂ ∂(ρ ) (1.22)
Denklem (1.22) bir kısmi diferansiyel denklemdir (zamana ve konuma bağlı), ve bu denklemi çözebilecek konumda olmak için kütle akısı ve kimyaya bağlı oluşum hızını veren ifadelere ihtiyacımız vardır. Kütle akısını bu bölümde, tepkime hızını Ders 2' de göz önüne alacağız .
Tüm türlerin kütle akılarının toplamı toplam kütle akısı m
′′ (kg m−2 s−1) 'dır, Bunun, akışkanlar mekaniği dersinden
U m m N i i ρ = ′′ = ′′ =1 (1.23)
olduğunu biliyoruz. Burada U karışım hızıdır. Tepkime sonucu net kütle meydana gelmez( tepkime
bir türü diğerine dönüştürür, kütle oluşturmaz), böylece
0 1 = = N i wi (1.24)
Denk. (1.23) ve (1.24)' ü kullanarak ve Denk. (1.22)' yi tüm türler üzerinde toplayarak, akışkanlar mekaniğinin meşhur süreklilik denklemini elde ederiz:
0 ) ( = ∂ ∂ + ∂ ∂ x U t ρ ρ (1.25)
Bu nedenle çok-bileşenli bir karışım tek bir akışkanla aynı kütle korunum denklemine uyar (1.25), ve her bileşen türü kendi korunum denklemine uyar (1.22).
Kütle akısı mi
′′ - türlerin korunumu denkleminde yer alan her tür için- iki
kısımdan oluşur: bir advektiv (taşımsal) ve bir diffusiv (yayımsal) kısım. Bu sonuç burada kanıtsız
olarak verilmiştir, Gazların Kinetik Teorisi' nden(Part IIB) doğruluğu kanıtlanabilir. DIFF i ADV i i m m m′′= ′′, + ′′, (1.26)
Advektiv kütle akısı akışkan hareketinden kaynaklanır ve şu şekilde verilir:
U Y m Y mi′′,ADV = i ′′= iρ (1.27)
Bu dersin amacına uygun olarak, yayımsal kütle akısı Fick Yasası ile verilir:
x Y D mi DIFF i i ∂ ∂ − = ′′, ρ (1.28)
Fick Yasası kütle akısının, türün kütle oranının gradyeni ile orantılı olduğunu ifade eder. Bu bir yayılma işlemidir, çünkü yoğunluk gradyenlerinin daha uniform olmasına hizmet eder, - farklı türleri birbiriyle karıştırır. Di (m2 s−1) katsayısı yayımsal katsayıdır ve,
genelde, yayılan türlerin ve kendi yaydığı türün doğasına bağlıdır, - Di aslında bütün
karışımın bir fonksiyonudur. Yine de tüm türler için bu katsayıyı eşit Di=D almak iyi bir
yaklaşımdır. Basitlik açısından, daha da ileri giderek bunu sabit kabul edeceğiz.
Isı ve kütle yayılımının aynı hızı izlediği şeklinde genel bir yaklaşım da vardır, D katsayısının
λ ısıl iletkenliği ile ilişkisi:
p
c
D λ
ρ = (1.29)
Boyutsuz bir sayı olan λ/ρDcp Lewis sayısı (Le) olarak adlandırılır. Denk. (1.29) Le=1 olduğunu
bize söyler, yanmada genel bir varsayım olduğu için bunu ders boyunca kullanacağız. Böylece ısıl iletkenlik değerlerini veren tablolardan D yi hesaplayabilirz.
Türlerin korunumu denkleminin son hali
Bu ifadelerle, türlerin korunumu denklemi aşağıdaki son hali alır:
i i i i w x Y D x x UY t Y + ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂(ρ ) (ρ ) ρ (1.30)
Sol taraftaki ilk terim i türünün artışına, ikinci terim akışkan hareketinden kaynaklanan
adveksiyona, sağ taraftaki ilk terim yayınım(difüzyon)' a ve son terim de kimyasal tepkime sonucu oluşuma karşılık gelmektedir. Denk. (1.30)' u tüm türler üzerinde toplamanın bize süreklilik denklemi (1.25)' ni verdiğini görmek kolaydır.
Enerjinin korunumu
Şek . 1-2 de gösterilen KH 'ni tekrar gözönüne alalım. Birinci Yasa şunu söyler: [Enerjinin artış oranı] = [Net ısı akısı (= Taşınım + İletim)]
Kinetik ve gravitasyonel enerjinin akışkanın toplam enerjisine katkısının ihmal edildiği düşük Mach sayılı akışlarda, eşit yayılma ve Le=1 olduğunu kabul ederek, enerjinin korunumu ilkesi, sabit cp
standart vaysayımımızla aşağıdaki şekilde yazılır:
fuel p p Qw x T x t P x T U c t T c − ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ ρ λ ρ (1.31)
(1.31) burada ispatsız olarak verilmiştir - ispat çok karmaşıktır ve bu aşamada fiziksel kavrayışa olan katkısı çok azdır. Şimdi Denk. (1.31)' i inceleyelim. Sol taraftaki birinci değişken terim net sıcaklık artış oranıdır. İkinci terim (Bölüm IB de Isı Transferinde olduğu gibi) taşınımı gösterir. Sağ taraftaki
birinci terim sıkıştırmadan kaynaklanan ısınma(tersinir iş) dir ve içten yanmalı motorlar için
önemlidir. Basınç sabit olduğu zaman bu terim sıfırdır. İkinci terim ısı iletiminden gelir ve son terim
yanma sonucu açığa çıkan ısıdır (eksi işaretinin nedeni w
'nin yakıt için negatif olmasıdır – yakıt tüketilmektedir). Denk. (1.30) ve Denk. (1.31) sonraki konularda başlangıç noktamız olacak ve bu denklemleri çok daha basit formlarda kullanacağız. Bu denklemler, akışkanın hareket etmesine yada uniform olup olmamasına bağı olmaksızın tepkiyen akışkanlar için korunum denklemleridir. Genelde k.d.d. lerin fazladan boyutları ( y ve z' ye bağımlılıkları) vardır, fakat biz dikkatimizi tek boyutlu alevler ile sınırlı tutacağız. Enerji dengesine katılan farklı şeylerin açık bir bilgisine sahip olmak çok önemlidir. Yukarıdaki açıklamalar ile:
• Bir tepkiyen akış için tür ve enerji korunumu kavramları tanıtıldı.
• Yayınım(difüzyon) a bağlı kütle transferinin miktarı Fick Yasası (Eq. 1.28) ile belirlendi. • Denklem (1.30) ve (1.31) çeşitli varsayımlar içerir, fakat çalışacağımız fiziksel olguları oldukça
doğru biçimde tanımlar.
Temel konuların özeti
• Çok türlü bir karışımı tanımlayan temel büyükler ve yoğunluk, mol ve kütle oranlarını ilişkilendirmede kullanılan ifadeler gözden geçirildi ve eşdeğerlik oranı
tanımlandı (Eq. 1.1).
• Tam yanma ürünleri bileşimi hesaplandı (Eq. 1.7).
• Tf sabit-basınç sıcaklığı için Denk. (1.20) ile kullanışlı bir yaklaşık hesap sağlandı .
• Türlerin korunumu denklemi (Denk. 1.30) türetildi, Akışkanlar Mekaniği' nin süreklilik denklemi ile ilişkilendirildi.
• Kütle akısı advektif(taşımsal) ve diffusif(yayımsal) kısımdan oluşur, ilki YiρU ile
ikincisi Fick Yasası ile verilir(Eq. 1.28).
• Enerji denklemi ortaya kondu ve her bir fiziksel terimin önemi tartışıldı(Denk. 1.31).
Önerilen oDOÕúPD
Turns:
Ch. 1 and Ch. 2 (until “Equilibrium”). Ch. 3 (Fick’s Law).
Glassman: Ch. 1 (pp. 1-7).
Çözümlü örnekler
Örnek 1-1. φ=0.6' da gerçekleşen tam gaz (%100 oktan alın) yanması için reaktantlardaki ve ürünlerdeki mol ve kütle oranlarını hesaplayınız.
Tam fakir yanma vaysayımıyla , Denk. (1.7) şu hali alır:
2 2 3 2 2 2 1 2 2 18 8H a(O 00..7921N ) a CO a H O a O a00..7921N C φ φ + → + + + +
Atom dengesinden a=8+18/4=12.5; a1 = 8; a2 = 9; a3 = a(1-φ)/φ= 8.333. Rekatantlardaki mol
oranları :
XC8H18 = 1/(1+12.5/0.6+12.5· 0.79/0.6/0.21) = 0.00998
XO2 = 0.21· (1- XC8H18) = 0.2079 XN2 = 0.79/0.21· XO2 = 0.7821
Reaktant karışımının ortala moleküler ağırlığı
0.00998· 114.23 + 0.2079· 31.999 + 0.7821· 28.013 = 29.70 kg/kmol ve buradan kütle oranları:
YC8H18 = XC8H18 · 114.23/29.70 = 0.0384
YO2 = XO2 · 31.999/29.70 = 0.2239
YN2 = XN2· 28.013/29.70 = 0.7377
Benzer şekilde ürünler için:
XCO2 = 8 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0771 XH2O = 9 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0868 XO2 = = 8.333 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0804 XN2 = 0.7557 (dengeden ) MWprod = 0.0771·44.011+0.0868· 18.016+0.0804·31.999+0.7557· 28.013 = 28.699 kg/kmol ve YCO2 = 0.0771 · 44.011 / 28.699 = 0.1182 YH2O = 0.0868 · 18.016 / 28.699 = 0.0545 YO2 = 0.0804 · 31.999 / 28.699 = 0.0896 YN2 = 0.7377 (dengeden) Notlar:
• Azot tepkimelere katılmaz ve bundan dolayı kütle oranı yanma öncesinde ve sonrasında değişmez. Reaktant ve ürünler arasında toplam mol sayısında bir değişim vardır,
bundan dolayı tepkime öncesinde ve sonrasındaki mol oranları farklıdır. • Ortalama moleküler ağırlık havaninkine çok yakındır . Bu yanma problemlerinde
tipik bir durumdur.
• Reaktantlardaki çok küçük yakıt mol oranı, oktanın havaya göre çok yüksek olan moleküler ağırlığından dolayı önemli büyüklükte kütle oranı olarak sonuçlanır .
Örnek 1-2. 30% O2 ve 70% N2 (hacimsel.) bileşime sahip oksijence zenginleştirilmiş hava ile φ=1 eşdeğerlik oranında yanan dizel yakıtın(n-dodekan alınız) sabit-basınç adyabatik alev sıcaklığını hesaplayınız. Tam yanma gerçekleştiğini kabul ediniz, Pin=Pf=1 atm ve Tin=298 K.
Dizelin oksijence zenginleştirilmiş hava ile tam stokiometrik yanması : 2 2 2 2 2 26 12H 18.5(O 00..7030N ) 12CO 13H O 43.167N C + + → + + Denklem (1.19) dan 0 ) ( 167 . 43 ) ( 13 ) ( 12 ) 298 ( 2 2 2 1 = − − − + = reac CO f H O f N f i N i ih h T h T h T n Q (1.32)
298 ve 298.15K arasındaki farkı ihmal edersek, hi(298) =0 olur ve köşeli parantez içindeki terim sıfıra gider . Dizel için Q=44,467 kJ/kg ·170.337 kg/kmol= 7,574,375 kJ/kmol alarak, Denk. (1.32) sağlanana kadar sıcaklık için peşi sıra tahminlerde bulunarak ve tablolardan entalpi değerlerini okuyarak Tf =3030K bulunur( 2900 ve 3000K den extrapolasyon ile).
Tf ' yi veren bir değeri hızıca elde etmek için, cp sabit kabul edilebilir. Böylece, cp = 1.01kJ/kgK
alarak (hava için), Denk (Eq. 1.20)' yi elde ederiz: ) ( f in p fuelQ c T T Y = − ) ( 167 . 43 5 . 18 2 2 p f in N O fuel fuel T T c Q MW MW MW MW − = + + ⇔ K Tf =3506 ⇔ Notlar:
• Atmosferik hava için ürünlerdeki N2 kmol sayısı 18.5·0.79/0.21=69.595 olur. Atmosferik hava için aynı hesaplama Tf =2411K değerini verir. Bu yüzden oksijen zenginleştirme ile
çok yüksek sıcaklıklar elde edilebilir, yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulduğunda bu yöntem uygulamada sıkça kullanılır.
• Karışım fakir olsaydı , ürünler kısmında bir miktar O2 ve daha fazla N2 belirirdi ve bu yüzden sıcaklık daha düşük olurdu.
•Ortalama bir cp özgül ısısı tanımlamak için adyabatik alev sıcaklığını hesapladığımız iki yöntem
kullanılabilir. Bu problem için ortalama özgül ısı 1.19
) 298 3030 ( ) 298 3506 ( ) 298 ( = − − p c kJ/kgK,
oda sıcaklığından yaklaşık %20 lik bir artış.
• Yüksek sıcaklıklarda, CO2 ve H2O ayrışması(disasosiyasyonu) gerçekleşir ve bu ürün bileşimini değiştirir. Bu durum hava sıcaklığını birkaç yüz K azaltır. İzlenen yol doğrudur fakat sonuç hatalıdır, çünkü ürün bileşenleri tam yanma kabulü yaparsak hatalı olur. 3. Derste bu konuyla ilgili daha fazla bilgi vardır.
Ders 2:
Kimyasal kinetik ve yanma kimyası
Amaçlar
Bu dersin amaçları:
• Kimyasal kinetiğin kavramlarını tanıtmak.
• Yakıt yanma hızı için basitleştirilmiş modeller sunmak. • Azot oksit oluşumu için basitleştirilmiş modeller türetmek. • Hidrokarbon yanma kimyasını niteliklsel olarak tanımlamak.
Giriş
Birinci derste yanma ısısı Q' dan ve kütle akısından bahsettik ve türlerin kütle oranları ve sıcaklık için temel denklemleri türettik. Tepkime veren bir akışkanı tanımlayan denklem
sistemimizi tümüyle sonlandırmadan önce, tepkime hızını veren ifadelere ihtiyaç duyarız - w . Tepkime hızı Kimyasal Kinetik' ten gelir ve bu derste tartışılacaktır. Hidrokarbon yanmasının
temel sayısal özelliklerini ve bunların farklı uygulamalarda nasıl ortaya çıktıklarını da tartışacağız.
Kimyasal Kinetik
Global ve temel reaksiyonlar
Kimyasal tepkimeler, bir türün molekülleri diğer bir türün molekülleriyle çarpıştığı ve bu çarpışmaların bazıları bir yada daha fazla yeni molekül oluşturduğu zaman gerçekleşir.
Kimysal tepkimeler temelde, atomların molekül içindeki bağlanma biçimlerinin yeni bir düzenlenişini içerir. Bunun gerçekleşmesi için çarpışma sırasında kimyasal bağların kopması (moleküllerin yeterli kinetik enerjiye sahip olması) ve yeni bağların oluşması gerekir. Bu bağların enerjisi atomların doğasına ve geometrik faktörlere bağlı olduğu için çarpışma sonucu oluşan ürünlerin enerji içeriği çarpışan moleküllerin enerji içeriğinden farklı olabilir. Kimyasal tepkimelerde açığa çıkan yada soğurulan ısının kaynağı budur.
Şimdiye kadar, yanmayı tanımlamak için tepkimeleri şu şekilde yazdık:
O H CO O CH4 +2 2 → 2 +2 2 (R-1)
Bu bir global tepkime örneğidir. Söylemek istediğimiz tüm yanma işleminin, tam yanma durumunda, 1 kmol CH4 ve 2 kmol O2 kullanarak 1 kmol CO2 ve 2 kmol H2O oluşturduğudur. Gerçek moleküler bir çarpışmada 1 molekül karbondioksit ve 2 molekül su oluşturmak için 1 molekül metanın aynı anda 2 molekül oksijen ile çarpıştığını söylemeyiz. Bunun gerçekleşmesi olanaksızdır çünkü bu durum kırılacak (metan molekülündeki C ve H atomları arasında) ve oluşturulacak (sudaki H ve O
atomları arasında) çok sayıda bağ içerirdi. Bunu olanasız kılan şey çarpışan moleküllerin bu kadar çok sayıda bağın yıkımını ve oluşumunu sağlayacak yeterli kinetik enerjiye sahip olmamasıdır.
Fakat aşağıdaki tepkimeler mümkündür.
OH CH O CH4 + → 3 + (R-2) 2 3 4 H CH H CH + → + (R-3) O H CH OH CH4 + → 3 + 2 (R-4)
Örneğin, R-2 denklemi bir C-H bağının kırılmasını ve bir O-H bağının oluşumunu içermekterdir. R-2 den R-4' e kadar olanlar temel tepkime örnekleridir, yani moleküler çarpışma sırasında
oluşabilecek tepkimelerdir. Tüm yanma işlemi, bu şekilde yüzlerce yada binlerce temel tepkimeyi izler ve çok sayıda bileşen ve radikaller ortaya çıkar. “Radikal” terimi ile O, H, OH, or CH3 gibi tepkimeye çok duyarlı ve kararsız molekülleri kastediyoruz. Tüm yanma işlemini tanımlayan temel tepkime dizisi tepkime mekanizması yada detaylı kimyasal mekanizma olarak adlandırılır.
Global tepkime kavramı tüm süreci ve stokiometriyi canlandırmamıza yardımcı olur. Fakat alev içinde gerçekte ne olduğuna ilişkin ayrıntılı bir şekilde konuşabilmemiz ancak temel tepkimeleri belirlediğimizde mümkündür. Kimyasal Kinetik' in büyük bir bölümü farklı durumlarda farklı türler için hangi temel tepkimelerin mümkün olduğunu belirleme ve hızı - bu tepkimelerin
ne hızda gerçekleştiğini- tayin etme üzerine kuruludur. Kütle Etki Yasası
Kütle Etki Yasası Kimyasal Kinetik' de çok önemli bir kavramdır. Tepkimenin ne kadar hızlı ilerlediğini tepkimeye giren (reaktant) miktarının bir fonsiyonu olarak ilişkilendirir. Bu sadece temel temel tepkimeler için geçerlidir. Aşağıdaki genelleyici temel tepkimeyi göz önüne alın
M b P b P b P b M a R a R a R a1 1+ 2 2 + 3 3 +...+ M → 1 1+ 2 2 + 3 3 +...+ M (R-5)
R1, R2, R3, …, reaktantlarından P1, P2, P3, …, oluşuyor. M her iki tarafta görünen
bir tür örneğidir. Reaktantların tüketiminin ürünlerin oluşumuna oranı şu şekilde verilir:
... , ] [ , ] [ , ] [ 3 3 2 2 1 1 ω ω a ω dt R d a dt R d a dt R d − = − = − = ... , ] [ , ] [ , ] [ 3 3 2 2 1 1 ω ω b ω dt P d b dt P d b dt P d = = = ω ω M M a b dt M d[ ]= − (2.1) ω tepkime hızı ise ... ] [ ] [ ] [ 1 2 3 3 2 1 a R a R a R k = ω . (2.2)
k tepkime hızı sabiti ve [R1] (kmol/m3 cinsinden) R1 reaktantının yoğunludur, v.b. Denk. (2.1)
tepkimenin stokiometrisinin bir ifadesidir: her a1 kmol R1 a2 kmol R2, a3 kmol R3 vb. ile birleşerek,
eşzamanlı olarak b1 kmol P1, b2 kmol P2 , b3 kmol P3 vb. oluşturur. O halde tepkimeye giren R1
miktarı, tepkimeye giren R2, R3 vb. miktarlarına bağlıdır ve Denk. (2.1) bu ilişkiyi açıklamaktadır.
M türü hem girenler hem de ürünler kısmında mevcut ise ω nin çarpanı (bM-aM) farkı olur.
bM=aM ise bu durumda M üçüncü eleman olarak isimlendirilir: M değişmeden kalabilir, fakat
reaktantlar arasındaki çarpışmalara enerji sağladığı yada bu çarpışmalardan enerji çektiği için tepkimede yer alması tepkimenin gerçekleşmesi için kritik öneme sahiptir.
Denklem (2.2) Kütle Etki Yasası' dır ve tepkime hızının, sırasıyla stokiometrik katsayılarına (i.e. a1, a2, vb) yükseltilen reaktant yoğunluklarıyla orantılı olduğunu ifade eder. Ürünlerin miktarı
ω yi değiştirmez. Tepkime hız sabiti k reaktant yoğunluğunun bir fonksiyonu değildir ve temel tepkimeye özgüdür.
Tepkime hız sabiti – yanma biliminin bir köşetaşı Tepkime hız sabiti Arrhenius yasası ile verilir
− = T R E A k exp act0 (2.3)
Burada A üs-öncesi katsayı ve Eact aktivasyon enerjisidir. Bu büyüklükler deneylerden yada
istatistiksel mekanik hesaplamalarından gelir. Üssün neden var olduğu aşağıda işlenen konuyla anlaşılabilir. Bütün moleküler çarpışmaların tepkime oluşturmayacağını, sadece, reaktant molekülleri içindeki bağları kırmak için gerekli enerjiden daha fazla kinetik enerjiye sahip olanların tepkime oluşturacağını daha önce söylemiştik. Bu enerji eşiği aktivasyon enerjisi ile açıklanır . Eact aktivasyon
enerjisinden fazla kinetik enerjiye sahip moleküllerin çarpışma oranı exp(-Eact/R0T) ile verilir; bu
Gazların Kinetik Teorisi'nden gelir. Farkına varılması gereken önemli nokta tepkime hız sabitinin
sıcaklık ile çok hızlı biçimde artmasıdır. Bu yanmanın oda sıcaklığında değil de yüksek sıcaklıklarda
gerçekleşmesinin temel nedenidir ve ileride göreceğimiz gibi birçok olguyu açıklamaktadır.
Örnekler
Denk. (2.1) ve (2.2) yi kullanarak R-2 temel tepkimesi için ] ][ [ ] [ 4 1 4 k CH O dt CH d =− ; [ ] [ ][ ] 4 1 CH O k dt O d =− ; [ ] [ ][ ] 4 1 3 k CH O dt CH d = ; [ ] k1[CH4][O] dt OH d =
yazabiliriz. Temel tepkime için
M H M H H + + → 2 + , (R-6) iken ] [ ] [ 2 ] [ 2 5 H M k dt H d =− , [ ] [ ]2[ ] 5 2 k H M dt H d = , [ ] =0 dt M d olur. Tepkime mekanizmaları
Çok sayıda temel tepkime meydana gelirse, tüketilen yada üretilen net ürün yada reaktant miktarı her temel tepkimenin buna katkısının toplanmasınan elde edilecektir. Böylece, R-2 den R4 e kadar olan temel tepkimelerden oluşan mekanizma için
] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ 4 3 4 2 4 1 4 k CH O k CH H k CH OH dt CH d =− − − ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ 4 3 4 2 4 1 3 k CH O k CH H k CH OH dt CH d = + + olduğu açıktır.
Genelde, bileşenler bazı tepkimelere reaktant ve diğerlerine ürün olarak katılırlar . Bütün tükenme yada oluşumun hızı bütün temel tepkimelerin net sonucu olacaktır.
d[R]/dt nin tam (yada yaklaşık) sıfır olma olasılığı görünüyor. Bu durum kararlı hal yaklaşımı
İleri ve geri tepkimeler
Birçok temel reaksiyon her iki yönde ilerleyebilir, - sağ tarafa ve sol tarafa doğru. Bundan dolayı "ürünler" "reaktant" olabilir, tersi de doğrudur. Özgün tepkime hızları genelde çok farklı olacaktır. Hem ileriye hem de geriye doğru olan temel reaksiyonlar ok yerine bir eşittir işareti ile yazılırlar. Örneğin,
2 2 1 1 2 2 1 1R a R b P b P a + = + (R-7)
yazarız ve bunun aşağıdaki mekanizma ile eşdeğer olduğunu söylemiş oluruz. 2 2 1 1 2 2 1 1R a R b P b P a + → + (R-7f) 2 2 1 1 2 2 1 1P b P a R a R b + → + (R-7b) buradan 2 1 2 1[ ] [ ] [ ] ] [ ] [ 2 1 7 1 2 1 7 1 1 b b b a a f R R a k P P k a dt R d =− + .
Her iki tepkime hız sabiti tayin edilmelidir, fakat 3. Derste göreceğiz ki, bunlar tepkimenin denge sabiti ile birbirleriyle ilişkilidir. Bundan dolayı, genelde ileri yönlü tepkime hız sabitini bilmek yeterli olmaktadır.
Türlerin korunumu denkleminde hız oranı sabiti
Şimdi, türlerin korunumu denkleminde yer alan her tür için oluşum (yada tükenim) hızlarını yazacak ve tepkime veren bir akışı tanımlayan denklem sistemimizi sonlandırabilecek bir konumdayız. Bir örnek olarak ve çok önemli bir kimyasal mekanizmayı tanıtmak amacıyla yanma sonucu oluşan önemli bir kirletici olan nitrik oksit oluşumunu veren aşağıdaki tepkimeleri göz önüne alalım: N NO O N2 + = + (Z-1) O NO N O2 + = + (Z-2)
Bu nitrik oksit için Zel'dovich mekanizması yada ısıl mekanizmadır ve çok önemlidir. NO oluşum hızı şu şekilde verilecektir:
] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ˆ k 1 N2 O k 1 NO N k 2 O2 N k 2 NO O dt NO d wNO ≡ = Z f − Z b + Z f − Z b (2.4)
burada ^ sembolü molar oluşum hızını (kmol m−3 s−1) göstermektedir. Öyleyse, (kg m−3 s−1) cinsinden, türlerin korunumu denkleminde (Denk. 1.30) ihtiyaç duyulan birimler
NO NO
NO w MW
w = ˆ (2.5)
ve elbette bu tüm türler için genelleştirilebilir. Net oluşum hızı w ( i türü i
için) Kütle Etki Yasası'ndaki (Denk. 2.2) ω ile karıştırılmamalıdır. ω nin (kmol m−3 s−1)
birimlerine sahip olduğuna dikkat ediniz. A üs öncesi katsayısı her temel reaksiyon için Denk. (2.2) nin sağ tarafı da (kmol m−3 s−1) birimlerine sahip olacak şekilde birimlere sahiptir.
Temel reaksiyon çeşitleri
Temel reaksiyonlar, girenler tarafında yer alan molekül sayılarına göre sınıflandırılabilir. Aşağıdaki, genelleştirilmiş temel reaksiyon için
M b P b P b P b M a R a R a R a1 1+ 2 2 + 3 3 +...+ M → 1 1+ 2 2 + 3 3 +...+ M
reaksiyon (a1+a2+a3+…) "toplam dereceli" ve R1 raktantına göre ise a1 dereceli vb. deriz. Toplam
dereceye aynı zamanda molekülsellik de denir. Molekülselliğe bağlı olarak aşağıdaki temel reaksiyon tiplerine sahibiz:
1. Birinci dereceden: R1→b1P1+b2P2 +...
Bu tepkime bir idealleştirmedir, çünkü moleküller normalde kendiliğinden ayrılmazlar. Bunun için, diğer bir molekül ile çarpışma gereklidir (bu da tepkimeyi etkin biçimde ikinci dereceden
yapar). Hız ω =−k[R1] ile verilir, k (1/s) birimindedir.
2. İkinci dereceden: :R1 +R2 →b1P1+b2P2 +...
Bu, yanmada en yaygın olan tepkimedir, çünkü çarpışma olasılığı iki molekül için en yüksek değeri alır. Hız ω =−k[R1][R2] ile verilir, k nın birimi (kmol/m3)−1 s−1 . 3. Üçüncü dereceden: R1+R2 +R3 →b1P1 +b2P2 +...
Üç molekülün çarpışma olasılığı küçüktür, fakat yine de üçüncü dereceden tepkimeler çok önemlidir. Radikal birleşim reaksiyonları, örneğin su oluşturmak için OH ve H arasındaki tepkime ancak bir M üçüncü türü çarpışmaya katılırsa gerçekleşebilir, bu yüzden bu tip tepkimeler üçüncü dereceden tepkimelerdir. Üçüncü bir türe ihtiyaç duyulmasının nedeni birleşim reaksiyonlarının ekzotermik olması ve üçüncü bir türün enerjinin bir kısmını dışarı taşıması gerektiğidir. Hız oranı
ω =−k[R1][R2][R3] ve k nın birimi
(kmol/m3) −2 s−1. Zincir reaksiyonları
Bir diğer sınıflandırma oluşan net radikal sayısına göredir . Hidrojen ve hidrokarbon yanmalarının her ikisinde mevcut bulunan aşağıdaki temel reaksiyonları göz önüne alın:
M H H M H2 + → + + (I) O OH O H + 2 → + (II) OH OH H HO2 + → + (III) M O H M OH H + + → 2 + (IV)
Bu tepkimeler zincir reaksiyonları na örnektir. Zincir reaksiyonları bir radikal tür oluşumunu içerir, bu tür daha sonra reaksiyona girerek başka bir radikal oluşturur. I Reaksiyonu bir zincir-başlatma tepkimesidir. II Reaksiyonu bir zincir-dallanma tepkimesidir; ürünlerde girenlerden daha çok sayıda radikal bulunur. III Reaksiyonu zincir-yayılma tepkimesidir: radikaller kimliklerini değiştirebilirler, fakat sayıları değişmez. Son olarak, IV Reaksiyonu bir zincir-sonlandırma tepkimesidir, bu isim verilir çünkü radikallerin tükenmesiyle zincir sona erer.
Zincir reaksiyonları yanma için çok önemlidir . Kimyada böyle bir özellik bulunmasaydı alevler kendi kendilerini sürdüremezlerdi. Zincir reaksiyonlarıyla tepkime hızı üssel olarak büyür
ve bu patlamalara yol açar. Normal bir alevde bu gerçekleşmez, çünkü ısı, tepkime bölgesinden taışınım yada yayılım ile uzaklaşır(cf. Denk. 1.31. Ders boyunca göreceğimiz gibi yanmayı fiziksel olgu olarak zenginleştiren şey ısı geçişi ve ısı üretimi arasındaki ince dengedir.
Basitleştirilmiş kimyasal mekanizmalar
Tek-adımlı deneysel yanma mekanizmaları
Global tepkimelerin bir çarpışma sırasında oluşan gerçek tepkimeleri temsil etmediğini ve yanma sürecinin çok sayıda temel reaksiyonu izlediğini tartışmıştık. Fakat, global tepkimeler bir mühendisin yanmadan elde etmek isteyeceği şeyi çok iyi bir şekilde gösterebilir: toplam stokiometri ve yakıt sonu inceleme. Toplam yanma hızına bu tür mühendislik yaklaşımları vardır ve bunlara
indirgenmiş reaksiyon mekanizmaları denir. İndirgenmiş mekanizmalar sayıca, birden ona değişen
bir yapay adımlar dizisidir. R-1 global tepkimesi tek-adımlı bir mekanizmadır. Deneylere dayanarak, birçok hidrokarbon yakıt için böyle tek-adımlı mekanizmalar geliştirilmiştir ve bu mekanizmalar birçok alev problemi için faydalı yaklaşımlar sunmaktadır. Tek-adımlı bir mekanizma bağlamında, bir hidrokarbonun yanması şu şekilde yazılır (Denk. 1.3, burada
R-8 olarak tekrarlanmıştır: 2 2 2 2 2 00..7921 ) 2 ( 0./214)0.79 )( 4 / (x y O N xCO yH O x y N H Cx y + + + → + + + (R-8)
Global tepkimenin hızı deneysel olarak şu şekilde yazılır:
(
)
p q y x act G y x A E R T C H O dt H C d ] [ ] [ / exp ] [ 2 0 − − = (2.6)buradaki p, q, AG, ve Eact, Denk. (2.6) yakıt ve oksijenin toplam tükenme hızını detaylı tepkime
mekanizmalarına yada verilere yakın biçimde verecek şekilde deneylerden ve sayısal optimizasyondan elde edilmiştir. p ve q nun R-2 deki stokiometrik katsayılarla bir ilgisinin olmadığına dikkat ediniz. Denklem (2.6) p=q=1 seçilerek bu derste çok sık kullanılacaktır, böylece toplam tepkime ikinci dereceden olur. Kimyanın bu şekilde basitleştirilmesi analitik çözümlerin elde edimesine imkan tanır ve belirli fiziksel kavrayış daha sonra geliştirilebilir.
Sistematik olarak indirgenmiş yanma mekanizmaları
Ayrıntılı bir kimyasal mekanizmayı indirgemenin daha bilimsel bir yolu kararlı hal yaklaşımı ve kısmi denge varsayımı nı kullanmaktır. Burada kısmi olarak ele alınmışlardır çünkü nitrik oksit oluşumu için aşağıda tanıtılan kapalı-form modele götürürler.
Kararlı hal yaklaşımı bir türe işaret eder: d[A]/dt≈0 - türünün mekanizmadan net oluşum
hızı yaklaşık sıfır ise A türü kararlı haldedir denir. Bir örnek yolu ile, Z-1 ve Z-2 temel
reaksiyonlarından oluşan Zel'dovich mekanizması ile bu metodun gücünü gösterelim. Örneğin alevin başlangıç aşamalarında olacağı gibi tüm geri tepkime hızlarının sıfır olduğunu kabul edelim.
Denk. (2.4) ü hesaplamamız gerekseydi, O2, N2, O, ve N yoğunluklarını bilmemiz gerekirdi. Şimdi N atomunun kararlı halde olduğunu varsayalım. Bu, N atomunu tüketen tüm reaksiyonlar çok hızlı gerçekleştiğinde, öyle ki, bir miktar N oluşur oluşmaz derhal tüketildiği zaman gerçekleşir. Zel'dovich mekanizması için bu, Z-2 Z-1 den çok daha hızlı ise gerçekleşir, ve böyle de olur. N için kararlı hal yaklaşımından
0 ] [ = dt N d 0 ] ][ [ ] ][ [ 2 2 2 1 − = ⇔kZ f N O kZ f O N ] [ ] ][ [ ] [ 2 2 2 1 O k O N k N f Z f Z = ⇔ (2.7)
Denk. (2.7)' yi (2.4)' te yerine koyarak ve geri yönlü tepkimeleri ihmal ederek
] ][ [ 2 ] [ ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ 2 1 2 2 2 1 2 2 2 1 k N O O k O N k O k O N k dt NO d f Z f Z f Z f Z f Z + = = (2.8)
elde ederiz. Bunun sonucu olarak N bileşenini mekanizmamızdan çıkardık ve ikinci tepkimenin hızı görünmüyor. Ancak, ortaya çıkan 2 katsayısından Z-2 nin varlığı hissedilmektedir.
Fiziksel olarak, yaptığımız şey, N oluşur oluşmaz kayboluyorsa, o halde, Z-1 tepkimesi ile bir tane oluşur oluşmaz Z-2 tepkimesi ile ikinci bir NO molekülü görünür demektir. Kararlı hal yaklaşımını uyguluyarak, çok sayıda tür, yoğunlukları diğer türlerin yoğunlukları ile ilişkilendirilerek
tepkime hızı ifadelerinden çıkarılabilir.
Kısmi denge varsayımı bir tepkimeyi ifade eder. Mekanizmamızın şimdi, kısmen-dengelenmiş
O
O2 =2 , (Z-3)
ayrışma tepkimesi ile verildiğini kabul edelim(konu hakkında daha fazla bilgi 3. Derste). Kısmi denge varsayımı temel bir reaksiyonun ileri ve geri hızlarının eşit olduğunu ifade eder, i.e.
2 / 1 2 2 / 1 3 3 3 3 2 2 2 3 2 3 [ ] [ ] [[ ]] [ ] k [O ] k O k k O O O k O k b Z f Z b Z f Z b Z f Z = ⇔ = ⇔ = (2.9)
Bu denklem aslında O2 ve O nun bağıl yoğunluklarına bir kısıtlama getirir: yoğunlukları
Denk. (2.9) 'u her zaman sağlamalıdır . Bir temel reaksiyon, ileri ve geri yönlü hızları mekanizmadaki diğer tepkimelerden çok daha hızlı olursa kısmi denge halinde olacaktır.
Denk. (2.9)' u (2.8)' de kullanarak ] [ ] [ 2 ] [ 2 2 / 1 2 2 / 1 3 3 1 O N k k k dt NO d b Z f Z f Z = (2.10)
denklemini elde ederiz. Bu bizim indirgenmiş NO oluşum modelimizdir. Esas olarak, Z-1, Z-2 ve Z-3 düzenini Denk. (2.10) ile verilen hızla
NO O
N2 + 2 →2
tek-adım global tepkimesine indirgemiş olduk. Bu işlem, Zel'dovich mekanizması küçük olduğu için burada analitik olarak yapıldı. Gerçekçi yanma mekanizmaları için aynı kavramlar karmaşık bilgisayar programlarında kullanılır. Kararlı hal türleri ve kısmi denge reaksiyonlarının belirlenmesi bu
günlerde yanma çevrelerinde yoğun bir araştırma konusudur.
Bu gelişimi biz burada, kararlı hal ve kısmi denge kavramlarını tanıtmak ve NO oluşumu için tek-adımlı mekanizmayı (Denk 2.10) türetmek amacıyla kullandık .
Denk. (2.10) 'a başvurarak, bu günlerde dünya çapında bir milyar pound luk pazar oluşturan belli başlı çok önemli kirlilik-azaltıcı teknolojileri (Ders 8) kavrayacağız.
Hidrokarbon yanma kimyası
Hidrokarbonların yanmasında ayrıntılı bir tepkime mekanizması oluşturan temel reaksiyonlar sayıca, 40-200 kararlı türün ve radikalin içinde yer alabileceği yüzlerce reaksiyon edebilir.
Bazı deneysel gözlemleri de açıklayan toplam özellikler bütün hidrokarbonlar için yaklaşık olarak aynıdır. Tepkime serisi çok karmaşıktır, fakat temel görüşleri üç adımdan oluşan bir seri şeklinde açıklayabiliriz.
Tipik yanma serisi
Adım 1: Yakıtın, radikalin tepkimeye girmesiyle küçük hidrokarbonlara ayrılması, örneğin OH
H C O H
C2 6 + → 2 5+ . Bu küçük hidrokarbonlar kararlı türler de olabilir, radikal olmaları zorunlı değildir. Örnek olarak, neredeyse tüm yakıtların başlanıç yanma aşamalarında önemli miktarda C2H2 bulunur.
Adım 2: Yakıttaki bütün karbon sonunda CO 'e ve hidrojen H2 'ye dönüşür.
Adım 3: En son CO ve H2 'nin CO2 ve H2O 'ya oksitlenmesi. Buradaki başlıca temel reaksiyonlar H CO OH CO+ → 2 + (R-9) H O H OH H2 + → 2 + (R-10) M O H M OH H + + → 2 + (R-11)
Açığa çıkan ısının yanmayla ilişkili büyük bölümü bu aşamada gerçekleşir. R-10 ve R-11 reaksiyonları da yanmanın ilk aşamalarında aktiftir ve böylece H2O oluşan ilk
CO2 ise son yanma ürünüdür.
Diğer özellikler 1. Zengin yanma
Yanma zengin ise, yakıt parçacıkları daha büyük hidrokarbonlar oluşturmak üzere çarpışabilir. Bu süreç, yığılmış katı parçacıkları olan is oluşumuna yol açar. İs, sıcak alev ürünlerinde ışıma yapar ve zengin alevlere karakteristik sarı rengini verir.
2. Radikal oluşumu
Yukarıdaki adımların hiçbirisi (yakıtın küçük hidrokarbonlara ayrışması, CO ve H2 'ye kısmi oksitlenme, ve son oksidasyon) O, H, ve OH gibi radikaller olmadan gerçekleşmez. Yanmadaki en önemli temel reaksiyonlardan birisi
O OH H
O2 + → + (R-11)
zincir-dallanma reaksiyonudur, bu tepkime yüksek aktivasyon enerjisine sahip olduğu için ancak yüksek sıcaklıkta(>1500K) farkedilir hızlarda ilerleyebilir. Bu reaksiyon O atomu üreten çok az tepkimeden biridir. Bundan dolayı tepkimenin hızı zincir-sonlandırma reaksiyonlarının hızlarının altına düşerse alev canlı kalamayacaktır. H atomlarını kuvvetli bir şekilde absobe eden
elemanları (halon gibi) uygulayarak tepkime bölgesinden H (ve diğer) radikalleri uzaklaştırmak bazı yangın söndürücülerinin başarmayı amaçladığı şeydir. Diğer taraftan, radikallerin enjeksiyonu (pasmada olduğu gibi) çok elverişsiz durumlarda tutuşmaya imkan verir ve çok fakir karışımların yanmasını sağlar.
Uçak gaz türbinlerindeki plazma ateşleyiciler bu nedenle geleneksel ateşleyicilerden daha geniş çalışma alanına sahiptir.
Temel konuların özeti
• Temel reaksiyonların hızları Kütle Etki Yasası (Denk. 2.2) ile açıklanır. • Global tepkimelerin hızlarına deneysel bağıntılar (Denk. 2.6) ile yaklaşılabilir. • Temel reaksiyonların tepkime hız sabitleri Arrhenius Yasası (Eq. 2.3) ile verilir. • Kararlı-hal yaklaşımı ve kısmi denge varsayımıyla NO oluşumu için tek-adımlı bir
mekanizma türettik (Denk. 2.10).
• Bütün hidrokarbonların yanması yaklaşık aynı adımlardan oluşan bir seri takip eder, ilk olarak CO ve H2 'e ve sonra CO2 ve H2O' ya dönüşüm. Başarılı bir yanma için radikallerin varlığı zorunludur ve bunlar ancak yüksek sıcaklıklarda oluşur.
Önerilen çalışma
Turns:
Ch. 4 (temel ve global tepkimeler; zincir reaksiyonları, kararlı hal yaklaşımı , Zel’dovich mekanizması); Ch. 5' e göz atma (hidrokarbonlarda yanma adımları ).
Glassman:
Çözümlü örnekler
Örnek 2-1. φ=0.1 'de propan ve hava karışımına sahip kapalı bir kazan T=1200K sıcaklığında ve
P=1bar basıncında tutulmaktadır. Yanmanın tek-adımlı global bir tepkime ile tanımlandığını ve
Denk. (2.6)' da AG=8.6x108 (kmol m−3)−1 s−1, Tact=15000 K and p=q=1 olduğunu kabul ediniz.
Oksijen tüketimini ihmal ederek (karışım çok fakir), yakıtın tamamen yanması için geçen zamanı hesaplayınız . T=1500 K sıcaklığı için hesaplamayı tekrar ediniz.
Yakıt tükenme hız oranı tek-adımlı bir ifade ile verilir
(
/)
[ ][ ]exp /
]
[C3H8 dt A T T C3H8 O2
d =− G − act . T ve [O2] 'yi sabit kabul ederek ve başlangıç
propan yoğunluğunu [C3H8]in ile göstererek integral alırsak
(
)
A(
T T)
O t H C H C dt O T T A H C H C d act G in act G exp / [ ] ] [ ] [ ln ] [ / exp ] [ ] [ 2 8 3 8 3 2 8 3 8 3 =− − ⇔ − − = ) / exp( ] [ ] [C3H8 = C3H8 in −t τ⇔ , with τ−1=AGexp
(
−Tact /T)
[ O2].elde ederiz. Buradan yakıt yoğunluğu asimptotik bir halde sıfıra gider. τ zaman sabiti bileşen
ömürlerinin bir ölçüsüdür. Buradan örneğin, [C3H8]/[C3H8]in <10−4 olan durumu tam yanma olarak tanımlarsak, bu durum ilk olarak t/τ=9.2 'de gerçekleşir.
Propan yanması için tek-adımlı denklem
2 2 2 2 2 2 8 3H 5(O 00..7921N ) 3CO 4H O 5(1 )O 5 00..2179N C φ φ φ φ ⋅ + − + + → + +
ve buradan φ=0.1 için girenlerin mol oranları
XC3H8=1/(1+5·4.76/0.1)=0.004182 , XO2=0.21· (1- XC3H8)=0.209122
Başlangıç [O2] yoğunlukları
[O2]= XO2 P/R0T=2.096 x 10-3 kmol/m3 1200 K 'de ve 1.677 x 10-3 kmol/m3 1500 K 'de.
Buna bağlı olarak τ zaman sabiti τ(1200 K)=149 x 10−3 s , ve
τ(1500 K)=15 x 10−3 s .
Notlar:
• Yüksek aktivasyon sıcaklığı tepkime hızını sıcaklıka hızlı biçimde arttırır.
• Ömür basınçla doğrusal olarak azalır( bunu görebiliyor musuz?). Bu durum varsayılan birinci-dereceden [O2] bağımlılığından kaynaklanmaktadır.
• İzotermal koşullarda tutulan seyreltilmiş yakıt ve hava dolu kazanlar deneylerde sıklıkla kullanılır. Genelde yanma işlemine girenler bir borunun içinden akar ve süre yakıt enjeksiyon noktasının aşağıakımını geçecek kadardır. Bunlara “tapa akış reaktörleri” denir. Aşağıakımda farklı noktalarda yakıt yoğunlıklarını ölçmek bu örnekteki gibi bir model yoluyla tepkime hızı hakkında bilgi verir.
Örnek 2-2. Atmosferik havada ve T=1500, 2000 ve 2500K sıcaklık ve P=1atm basınçta NO 'in başlangıç oluşum hızını hesaplayın. Denk. (2.10) 'da aşağıdaki değerleri kullanın:
1500, 2000 ve 2500K sıcaklıklarında sırasıyla, kZ1f=1.82 x 1011 exp (−38370/T)
(kmol m−3)−1 s−1;
(
kZ3f /kZ3b)
1/2=3.617x10-7, 5.172x10-5, and 1.0x10-3 at 1500, 2000, and 2500K Atmosferik havada XO2=0.21 ve XN2=0.79. Buradan, [O2]=0.21P/R0T ve [N2]=0.79P/R0T, basınçP=101.3 kPa. Using Eq. (2.10), d[NO]/dt=2kZ1f
(
kZ3f /kZ3b)
1/2[ O2]1/2[ N2],@ 1500 K , d[NO]/dt = 2.7x10−10 kmol m−3 s−1, @ 2000 K , d[NO]/dt = 1.5x10−5 kmol m−3 s−1, @ 2500 K , d[NO]/dt = 0.97x10−2 kmol m−3 s−1. Notlar :
• NO oluşum hızı sıcaklıkla birlikte aşırı hızlı biçimde artar. İki etki önemlidir:
(i) yüksek aktivasyon enerjili N2+O NO+N tepkimesi (Z-1) ve (ii) yüksek sıcak- lıklarda O2 ayrışması sonucu daha fazla O bulunması. (Kesin konuşmak gerekirse, O2 ayrış- ması gerçek alevlerde O üretme yolu değildir.) Ders 3'te ayrışma konusu ele alınmıştır. • Sıcaklığı düşük tutmak NO 'i neredeyse yok eder. Bu, düşük-NOx yanma teknolojilerinin
kilit noktalarından biridir.(bu konuda daha fazla bilgi Ders 8 'de).
• NO üreten tepkimelerin aktivasyon sıcaklığı (e.g. 38370 K) yakıtın yanma aktivasyon sıcaklığından (e.g. 15000 K, Örn. 2-1) yüksektir. Yanma NO oluşumundan düşük
sıcaklıklarda gelişir. Yakıt verimliliğinden ödün vermek zorunda kalmadan NO 'i azaltmak için mühendisler, özenli brülör modifikasyonlarıyla bu avantajlı sıcaklık aralığında alev kullanırlar.
Ders 3:
Disasosiyasyon(ayrışma) ve Denge
Amaçlar Bu dersin amaçları:• Disasosiyasyon kavramını ortaya koymak. • Denge sabitleri kavramını tanıtmak.
• Denge halindeki yanma ürünlerinin bileşimini hesaplamak. • Denge hesaplamalarının pratik geçerliliğini göstermek.
Giriş
Yanmayı ısı açığa çıkarmak ve ondan sonra, örneğin, bir türbini çalıştırmak yada bir pistonu hareket ettirmek için kullanırız. Mühendisler olarak yanma sonu ürünlerinin sahip olacağı sıcaklığı bilmek isteriz. Tam yanma ürünleri kullanılarak yaklaşık bir hesaplama 1.Derste yapılmıştı. Maalesef alev ürünlerinin kimyasal dengesi türlerin kütle oranlarını etkilemekte ve bunun sonucu olarak, Birinci Yasa nedeniyle adyabatik alev sıcaklığı tam yanma varsayımıyla hesaplanan değerden farklı olmaktadır. Bu nedenle ürün bileşiminin ayrıntılı bir şekilde incelenmesine ihtiyaç vardır. Bu yol ile yanma sonucunda oluşan temel kirletici (NO and CO) miktarlarının bir hesabını da yapabiliriz.
Disasosiyasyon
Yüksek sıcaklıklarda, başlıca yanma sonu ürünleri diğer bileşenlere dağılacak yada
ayrışacaktır. Örnek olarak, hidrokarbonların hava ile tam yanması CO2, H2O, N2 (ve fakir yanmada O2) ürünlerini verir. Fakat, bu ürünlerin disasosiyasyonu ve disasosiyasyon sonucu oluşan türlerin reaksiyonları başka birçok türün, örneğin, O, H, OH, N, NO ve diğerleri, oluşmasına yol açabilir. Önemli disasosiyasyon reaksiyonları şunlardır:
CO2 CO + ½ O2 H2O H2 + ½ O2 H2O H + OH H2 H + H O2 O + O NO ½ N2 + ½ O2
Bu tepkimelerin bazılarını denge kavramını tanıtmak için daha sonra kullanacağız. Bir molekülün disasosiyasyonu yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir çünkü, ancak bu durumda önemli sayıda molekül çarpışma süresince bir yada daha fazla iç bağı kırmaya yetecek kinetik enerjiye sahip olur. Daha yüksek sıcaklıklarda ayrıca diğer türlerr etkilenecek olsa da, tipik yanma sıcaklıklarında
disasosiyasyon çoğunlukla CO2 and H2O 'yu bozar. Ürünlerde CO and H2 'nin bulunması
oksidasyonun tam olmadığını ve buradan da son sıcaklığın 1. Derste tam yanma ürünlerine dayanarak hesaplanan adyabatik alev sıcaklığından düşük olduğunu gösterir.
Kimyasal denge
Kavramın tanımı
Stokiometrik oranda CO ve O2 ile doldurulmuş kapalı adyabatik bir kutuyu göz önüne alın. Başlangıçta diğer türlerin hiçbiri bulunmamaktadır. Tepkime ilerledikçe, giderek daha fazla CO2 oluşacaktır. Fakat, deneyler göstermektedir ki CO ve O2 'nin tamamı tükenmeden önce tepkime sona ermektedir çünkü, CO2 'in (geri yönde O2 ve CO 'e) disasosiyasyonu başlar. Bunun sonucu olarak girenlerin ve ürünlerin birlikte dengede bulunduğu ve yoğunluklarının artık değişmediği bir nokta vardır. Kimyasal Kinetik dilinde denge, bu bütün i türleri için wi=0 olan durumdur.
Termodinamik dilinde kimyasal denge bir İkinci-Yasa kavramıdır. Yukarıdaki sistem için denge noktası, tüm karışım için maksimum entropiyi veren nokta olacaktır. Uygulamada sık görülen sabit basınç ve sabit sıcaklık sistemleri için, denge sabitlerine dayanan biraz farklı bir yaklaşım daha kolaydır. Bu dersin ana konusu budur.
Denge sabitleri
Sabit kütleli, sabit basınçlı, izotermal, çok türlü bir sistemi göz önüne alın, denge kriteri
dGmix=0 olur, P,T ve kütle sabit (3.1)
burada G=H-TS Gibbs serbest enerjisi yada Gibbs fonksiyonudur. Her birinden ni kmol içeren
N sayıdan oluşan bir karışım için,
= = N i i i mix n g G 1 (3.2) burada ) / ln( 0 0 0 R T P P g gi = i + i . (3.3) 0 i
g standart hal P0 daki, genelde 1bar alınır, molar Gibbs fonksiyonudur. Bu yüzden gi0
her i türü için bilinen, basınçtan bağımsız fakat sıcaklığa bağlı bir değerdir. Pi kısmi basınçtır.
Denk. (3.2) ve (3.3) 'ü (3.1) 'de kullanırsak karışımın denge hali
[
ln( / )]
[
ln( / )]
0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 = + + + ⇔ = = = = N i i i i N i i i i N i i ig dn g R T P P n d g R T P P n d (3.4)Sıcaklık ve basınç sabit olduğu için ikinci terim sıfırdır ve buradan (3.4) aşağıdaki hali alır.
[
ln( / )]
0 1 0 0 0 + = = N i i i i g R T P P dn (3.5)Şimdi, türlerin bir kimyasal tepkimede yer almasını durumunu işe karıştıracağız. Aşağıdaki genel denge denklemini ele alın
... ... 1 1 2 2 2 2 1 1R +a R + =b P +b P + a
