Senyawa dengan gugus hidroksil: Alkohol Dan Fenol

(1)

Senyawa dengan gugus

hidroksil

ALKOHOL DAN FENOL

(2)

(3)

Definisi



Alkohol

Alkohol :

: senyawa mengandung gugus hidroksil ( -OH )

senyawa mengandung gugus hidroksil ( -OH )

yang

yang terikat

terikat pada

pada atom

atom C-jenuh

C-jenuh (C-sp

(C-sp

33

₎₎



Fenol

Fenol :

:

senyawa

senyawa mengandung

mengandung gugus

gugus hidroksil

hidroksil (

( -OH

-OH ))

yang terikat pada cincin aromatis



Enol

Enol :

:

senyawa

senyawa mengandung

mengandung gugus

gugus hidroksil

hidroksil (

( -OH

-OH ))

yang terikat pada

yang terikat pada karbon vinilik

karbon vinilik

ALKOHOL

(4)

Penggolongan Alkohol



 Alkohol dibeda Alkohol dibedakan menjadikan menjadi alkohol primer alkohol primer ;; alkohol sekunder alkohol sekunder ; dan; dan alkohol tersier

alkohol tersier tergantung jenis atom C pengikat gugus tergantung jenis atom C pengikat gugus – –OHOH

C C H H H H C C₂₂HH₅₅ OOHH _C_C H H C C₂₂HH₅₅ C C₂₂HH₅₅ OHOH CC C CHH₃₃ C CHH₃₃ C C₂₂HH₅₅ OHOH

(5)

Nama IUPAC



Tentukan rantai karbon terpanjang yang mengandung

–

OH; akhiran

_–

a

a pada nama induk

pada nama induk alkana diganti

alkana diganti -ol

-ol



Beri nomor rantai alkana mulai dari ujung terdekat

dengan

– –

OH



Tulis nama lengkap dengan nama substituen sesuai

urutan abjad

(6)

Nama Trivial ( nama umum )

Beberapa senyawa alkohol sederhana atau alkohol

yang sering ditemui mempunyai nama umum yang

diterima oleh IUPAC

(7)

Penamaan Fenol

Fenol

:

nama senyawa khusus (hidroksi benzena)

(8)

Metilfenol disebut kresol.

Ada tiga isomer; orto-; meta-; dan para-kresol

Ada tiga macam hidroksifenol, masing-masing mempunyai nama trivial

(9)

Soal Latihan

Beri Nama IUPAC senyawa berikut :

Gambarkan strukturnya :

a. 2-etil-2-buten-1-ol b. 3-sikloheksen-1-ol

c. trans-3-klorosiklopentanol d. 1,4-pentanadiol

(10)

Sifat fisis golongan Alkohol dan Fenol

1. Bersifat polar ( mengapa ? )

2. Pembentukan ikatan hidrogen antar molekul

Definisi Ikatan hidrogen :

gaya tarik menarik lemah antara atom H dari gugus OH (parsial positif) dengan pasangan elektron bebas atom O (parsial negatif) antar molekul

(11)

Akibat adanya ikatan-H antar molekul

1. titik didih ROH > RX > R-H

Dalam keadaan cair, antar molekul alkohol maupun fenol

membentuk ikatan hidrogen. Untuk berubah menjadi fase uap, tarik menarik antar molekul harus diputuskan lebih dahulu.

Karena itu titik didih akan meningkat.

senyawa M_R titik didih (0_C)

1-propanol 60 97

butana 58 -0,5

(12)

2. alkohol dengan M

_R

rendah dapat larut air

Etanol membentuk ikatan-H dengan molekul air,

sehingga EtOH dapat campur dengan air.

Kemampuan membentuk ikatan-H dengan molekul air berkurang dengan bertambahnya efek halangan ruang; misalnya 1-oktanol tidak dapat campur dengan air.

(13)

Latihan Soal

1. Etil bromida maupun etanol adalah senyawa polar. Mengapa etil

bromida tidak campur air, sedangkan etanol dapat bercampur dengan air ?

2. Mengapa titik didih etanol (780_{C) lebih tinggi daripada dimetil eter}

(240_{C), padahal keduanya mempunyai rumus molekul sama yaitu}

C₂H₆O ?

3. Mengapa etanol dapat bercampur air, sedangkan tert.butil alkohol tidak larut air ?

4. The following data for isomeric four-carbon alcohols show that there is a decrease in boiling point with increasing substitution. How might you account for this trend ?

1-butanol, bp 117.50_C

(14)

Kebasaan dan Keasaman

dari Alkohol dan Fenol



Sifat basa :

Sebagai basa lemah, alkohol dan fenol akan terprotonasi oleh asam kuat secara reversible menjadi oksonium (ROH₂+_),

(15)



Sifat asam :

 Sebagai asam lemah, dalam larutan air, alkohol dan fenol akan

terdisosiasi dengan cara mendonorkan proton pada molekul air, membentuk ion alkoksida ( RO-_{) atau ion fenoksida ( ArO}-₎

(16)

Konstanta asam beberapa senyawa alkohol

dan fenol

Alkohol/fenol

pKa

asam lebih lemah

(CH₃)₃COH 18.00 CH₃CH₂OH 16.00 HOH (air) 15.74 CH₃OH 15.54 CF₃CH₂OH 12.43 p-aminofenol 10.46 p-metoksifenol 10.21 p-metilfenol 10.17 fenol 9.89 p-klorofenol 9.38 p-bromofenol 9.35 p-nitrofenol 7.15

(17)

Keasaman golongan alkohol dipengaruhi :



Solvasi ion alkoksida

Ion alkoksida makin stabil bila ion tersebut makin

mudah tersolvasi oleh air. Berarti ion alkoksida

makin mudah terbentuk, sehingga senyawa alkohol

makin asam.



E fek induksi

Adanya penarik elektron (misalnya substituen

halogen) akan menstabilkan ion alkoksida dengan

cara menyebarkan muatan, berarti alkohol makin

bersifat asam.

(18)

Fenol bersifat lebih asam kira-kira 10

3

_{kali dibandingkan}

alkohol. Hal ini disebabkan ion fenoksida terstabilkan

oleh resonansi sedangkan ion alkoksida tak dapat

beresonansi.

(19)

Pemisahan fenol dari campurannya



Fenol akan membentuk Na-fenoksida bila bereaksi

dengan NaOH. Prinsip ini dipakai untuk memisahkan

fenol dari campurannya. Mula-mula campuran

diekstraksi dengan larutan NaOH, kemudian hasil

ekstraksi diasamkan.

(20)

Pengaruh Induksi

Bandingkan keasaman dari Metanol (pKa = 15,54); tert -Butil alkohol (pKa = 18,00); dan Nonafluoro-tert -butil alkohol (pKa = 5,4)

Gugus penarik elektron menstabilkan ion alkoksida dan menurunkan pKa

(21)

(22)

Pengaruh efek induksi pada inti aromatis

Gugus penarik elektron akan menstabilkan ion fenoksida, yang mengakibatkan keasaman fenol meningkat. Sebaliknya gugus pendorong elektron akan menurunkan keasaman golongan fenol.

Misalnya 2,4,6-trinitrofenol (= asam pikrat) mempunyai

(23)

Contoh :

Apakah p-sianofenol lebih kuat atau lebih lemah keasamannya dibandingkan fenol ?

Jawab :

Gugus siano ( –CN) adalah penarik elektron; maka p-sianofenol

lebih asam (pKa = 7.97) daripada fenol (pKa=9.89).

1. Urutkan mulai dari yang paling lemah sifat asamnya :

a. (CH₃)₂CHOH; etuna; (CF₃)₂CHOH; CH₃OH b. Fenol; p-metilfenol; p-(trifluorometil)fenol

c. Benzil alkohol; fenol; asam p-hidroksibenzoat

2. p-Nitrobenzil alkohol lebih asam daripada benzil alkohol, tetapi p-metoksibenzil alkohol lebih lemah asamnya. Jelaskan.

(24)

Cara Pembuatan Alkohol

1. Khusus etanol untuk minuman beralkohol

Dibuat secara fermentasi dari senyawa golongan karbohidrat (gula atau pati) dengan enzim tertentu

2. Substitusi nukleofilik alkil halida

Alkil halida bila dipanaskan dengan larutan NaOH akan membentuk alkohol (melalui jalur mekanisme SN-2)

(25)

Pembuatan etil alkohol secara fermentasi

Ke dalam larutan gula dalam labu ditambah sedikit ragi.

Enzim dalam ragi meng-katalisis peruraian gula menjadi etanol dan CO₂. Gelembung CO₂ lewat air kapur,Ca(OH)₂, membentuk CaCO₃

Etanol yang terbentuk dalam labu didistilasi, ditampung pada suhu 780_C

Etanol 50% akan terbakar bila

(26)

(27)

3. Hidrasi alkena

Hidrasi langsung alkena dengan larutan asam adalah reaksi yang jelek. Ada dua metode tak langsung yang sering dipilih dengan hasil

memuaskan

a. hidroborasi - oksidasi (anti-Markovnikov; adisi-syn) b. oksimerkurasi – demerkurasi (orientasi Markovnikov)

(28)

4. Hidroksilasi alkena

Alkena diubah menjadi senyawa 1,2-diol dengan dua metode :

 dengan OsO₄dilanjutkan reduksi oleh NaHSO₃ (adisi-syn)

(29)

Soal latihan :

(30)

5. Reduksi gugus karbonil



Alkohol primer

adalah hasil reduksi aldehid, asam karboksilat, ester.



Alkohol sekunder

dari reduksi keton.



Alkohol tersier

tidak dapat dibuat secara reduksi.



Jenis reduktor :

 NaBH₄ untuk mereduksi gugus karbonil (aldehid atau keton) menjadi

alkohol.

Berupa kristal putih, stabil di atmosfer; biasanya dipakai dalam air atau etanol.

 LiAlH₄ reduktor yang lebih reaktif dibandingkan NaBH₄. Dipakai

untuk mereduksi karbonil, karboksilat, ester menjadi alkohol. Berupa serbuk abu-abu yang larut dalam eter atau THF.

 Dengan air sangat reaktif; terurai disertai ledakan bila dipanas-kan

(31)

(32)

6. Reaksi gugus karbonil dengan pereaksi

Grignard



Pembuatan pereaksi Grignard ( RMgX ) :



formaldehid akan diubah menjadi 1

o

ROH



aldehid lain akan diubah menjadi 2

o

ROH



keton akan diubah menjadi 3

o

_ROH

(33)

Pembuatan alkohol primer dari formaldehid + RMgX

(34)

Pembuatan alkohol tersier dari keton + RMgX

(35)

Soal Latihan

:

Tentukan senyawa karbonil yang dapat direduksi menjadi alkohol berikut :

Tentukan pereaksi Grignard dan senyawa keton untuk mensintesis 2-fenil-2-propanol

Sebutkan semua kemungkinan senyawa karbonil yang menghasilkan alkohol berikut ini bila direduksi dengan LiAlH₄

(36)

Tinjau-ulang reaksi kimia dan

cara pembuatan alkohol

(37)

Reaksi-reaksi golongan Alkohol

1. Dehidrasi alkohol menjadi alkena

A lkohol ters ier

dalam larutan asam akan mengalami dehidrasi, alkena yang terbentuk mengikuti aturan Zaytzeff.

(38)

Dehidrasi alkohol menjadi alkena

(lanjutan)

Alkohol primer maupun sekunder sangat sulit

terdehidrasi dalam asam.

Urutan kereaktifan alkohol terhadap dehidrasi dengan

katalis asam :

(39)

2. Konversi alkohol menjadi alkil halida

Alkohol tersier dengan penambahan HBr atau HCl

pada suhu 0

0

_{C segera berubah menjadi alkil halida;}

(40)

2. Konversi alkohol menjadi alkil halida

(lanjutan)

Metil alkohol dan 1o_{ROH lain dengan asam bereaksi menurut}

SN-2 dengan kondisi yang lebih kuat.

Alkohol primer dan sekunder dapat diubah menjadi alkil halida dengan pereaksi SOCl₂ atau PBr ₃.

Reaksi akan berlangsung menurut SN-2 dimana pada C-kiral akan terjadi inversi Walden

(41)

3. Konversi alkohol menjadi tosilat



Alkohol bereaksi dengan p-toluenasulfonil

klorida (tosil klorida, p-TosCl) dalam larutan

piridin menghasilkan alkil tosilat.



Pemakaian tosilat terutama untuk reaksi stereokimia,

(42)

4. Oksidasi alkohol

1o_{ROH teroksidasi menjadi aldehid atau asam karboksilat.}

2o_{ROH teroksidasi menjadi keton.}

3o_{ROH tidak dapat teroksidasi.}

Jenis-jenis oksidator

:

 Larutan KMnO₄ / NaOH

 HNO₃ pekat, panas

 Asam kromat (H₂CrO₄) : dibuat langsung dari CrO₃ dalam larutan H₂SO₄ (= pereaksi Jones) atau Na₂Cr ₂O₇/H₂SO₄

 Kompleks CrO₃-piridin atau PCC

 ( pyridinium chlorochromate ).

Pereaksi ini tidak larut air, tetapi larut dalam CH₂Cl₂ sehingga mencegah oksidasi aldehid menjadi asam

(43)

(44)

alkohol sekunder :

Tidak dapat teroksidasi dalam larutan alkalis; tetapi dalam

larutan asam akan terdehidrasi menjadi alkena.

(45)

Latihan soal

1. Tentukan senyawa alkohol awal yang bila dioksidasi

menghasilkan senyawa berikut ini :

2. Senyawa apa yang terbentuk bila senyawa berikut ini dioksidasi dengan :

a. CrO₃ dalam larutan asam

b. dengan piridinium klorokromat Senyawa awal : 1. 1-heksanol

2. 2-heksanol 3. heksanal

(46)

5. Esterifikasi alkohol

Alkohol dengan asam karboksilat maupun turunan asam karboksilat akan membentuk ester. Pembentukan ester disebut reaksi

esterifikasi .

Reaksi esterifikasi antara alkohol dan asam karboksilat bersifat reversible.

Supaya reaksi berjalan searah, maka alkohol direaksikan dengan turunan asam karboksilat, misalnya halida asam.

(47)

6. Reaksi Iodoform

Alkohol yang mengandung gugus metil karbinol [ –CH(OH)(CH₃) ]

dengan pereaksi NaOH + I₂ akan membentuk CHI₃ yang berupa kristal kuning mengkilat.

(48)

Fenol

Pembuatan dan manfaat Fenol

(49)

Contoh golongan fenol yang bermanfaat

Vitamin E

Berkhasiat sebagai anti-oksidan

Buah pala

Golongan fenol dalam tanaman: Untuk memberi rasa

(50)

Cara Pembuatan golongan Fenol:

1. Proses Dow

Cara lama pembuatan fenol skala industri :

peleburan klorobenzena dan NaOH pada suhu dan tekanan tinggi.

Apa pereaksi yang dipakai bila senyawa awal adalah: a. p.kloronitrobenzena

(51)

3. Fusi asam benzenesulfonat dan NaOH

Dalam laboratorium, fenol sederhana dibuat dengan cara ini:

2. Oksidasi cumene

Isopropilbenzena ( = cumene ) dengan O₂pada suhu tinggi

membentuk peroksida, yang selanjutnya berubah menjadi fenol dan aseton.

(52)

Reaksi-reaksi golongan Fenol

1. Esterifikasi

Dengan turunan asam karboksilat (anhidrida

asam, halida asam ) fenol akan membentuk ester.

(B ag aimanakah pembuatan as am as etils alis ilat

dari as am salis ilat ? )

(53)

2. Substitusi elektrofilik

Pada reaksi

substitusi elektrofilik

terhadap inti

aromatis (SE-Ar),

gugus

–

OH adalah

aktivator kuat, juga

sebagai gugus

pengarah orto-para.

(54)

3. Reaksi Kolbe

Na-fenoksida dengan CO₂ menghasilkan Na-salisilat; yang dengan pengasaman berubah menjdi asam salisilat

4. Reaksi Reimer-Tiemann

Fenol dengan CHCl₃ dalam alkali, diikuti dengan pengasaman; akan membentuk suatu aldehid yaitu salisilaldehid.

(55)

5. Oksidasi fenol

 Fenol mudah teroksidasi menjadi benzokuinon. Sebagai oksidator dipakai Na₂Cr ₂O₇; tetapi sekarang lebih disukai pemakaian garam Fremy [K-nitrosodisulfonat, (KSO₃)₂NO]

 Benzokuinon adalah senyawa yang mudah mengalami reaksi redoks. Bila tereduksi oleh NaBH₄ atau SnCl₂ akan terbentuk hidrokuinon.

6. Reaksi Umum golongan fenol

Dengan pereaksi FeCl₃ akan memberikan warna e.g. Asam salisilat + FeCl berwarna ungu