OPTIMASI PENENTUAN KADMIUM DALAM AIR LAUT SECARA VOLTAMMETRI STRIPPING ADSORPTIF DENGAN METODE PERMUKAAN RESPON (RSM)

258

OPTIMASI PENENTUAN KADMIUM DALAM AIR LAUT SECARA VOLTAMMETRI STRIPPING ADSORPTIF DENGAN METODE PERMUKAAN RESPON (RSM)

THE OPTIMIZATION OF CADMIUM DETERMINATION IN SEA WATER BY ADSORPTIVE STRIPPING VOLTAMMETRY USING RESPONSE SURFACE

METHOD (RSM)

Deswati1*, Hamzar Suyani1, Izzati Rahmi2 dan Hilfi Pardi1

1_{Jurusan Kimia FMIPA Universitas Andalas, Padang} 2

Jurusan Matematika FMIPA Universitas Andalas, Padang

ABSTRACT

This paper describes an optimization method for rapid determination of cadmium in sea water by adsorptive stripping voltammetry using response surface method. The influence of several parameters were studied i.e. variations of calcon concentration, pH, accumulation potential and accumulation time. The study was designed by central composite with 4 factors / variables 3 levels and 31 treatment combinations. From the experimental results and statistical evaluation (the results of analysis of variance) it was decided to accept the second-order model and the independent variable concluded that a significant effect on the response variable (peak current). Based on data analysis with response surface method, the determination of cadmium obtained optimum conditions were: concentration of calcon 0.47 mM, pH of 7.47, accumulation potential of -0.59 Volt and accumulation time of 70.36 seconds with a maximum peak current value of cadmium was 11.07 nA. At the optimum condition, they were obtained relative standard deviation of 0.41%, with 98.91% of recovery, the linear range up to 105 µg/L with a detection limit of 0.12 µg/ L. The response surface method can be applied to the determination of cadmium in sea water rapid effectively and efficiently.

Keywords: respon surface method, cadmium, adsorptive stripping voltammetry

ABSTRAK

Tulisan ini menjelaskan suatu metoda yang cepat untuk optimasi penentuan kadmium dalam air laut secara voltammetri stripping adsorptif dengan menggunakan metode permukaan respon. Pengaruh beberapa parameter dipelajari antara lain : variasi konsentrasi kalkon, pH, potensial akumulasi dan waktu akumulasi. Rancangan penelitian yang digunakan adalah rancangan komposit pusat dengan 4 faktor/variabel 3 level dan 31 kombinasi perlakuan. Dari hasil eksperiment dan evaluasi statistik(hasil analisis ragam) maka diputuskan untuk menerima model orde 2 dan disimpulkan variabel bebas memberikan pengaruh yang significan terhadap variabel respon (arus puncak). Berdasarkan analisis data dengan metode permukaan respon, maka didapatkan kondisi optimum penentuan kadmium yaitu : konsentrasi kalkon 0,47 mM, pH = 7,47, potensial akumulasi -0,59 Volt dan waktu akumulasi 70,36 detik dengan nilai arus puncak maksimum dari kadmium 11,07 nA. Pada kondisi optimumum tersebut diperoleh nilai standar deviasi relatif 0,41%, recovery 98,91%, linear range sampai 105 µg/L dengan limit deteksi 0,12 µg/L. Metoda permukaan respon ini dapat diterapkan penentuan kadmium dalam air laut secara cepat, efektif dan efesien.

259 1. PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Beberapa unsur yang termasuk dalam kategori logam berat seperti : As, Cr, Cd, Pb. Fe Cu, Co, Hg, Se, Sb, Mn, Zn dan Ni berasal dari limbah industri dan hasil aktivitas penduduk, khususnya di kota besar. Adanya logam-logam berat dalam lingkungan termasuk bahan makanan sangat berbahaya, karena mempunyai tingkat toksisitas yang tinggi [1].

Apabila masuk ke dalam tubuh manusia mempunyai kecenderungan berkumpul dalam organ tubuh, tidak bisa keluar lagi melalui proses pencernaan. Air, tanah dan udara adalah media yang dapat digunakan untuk penyebaran logam berat ke lingkungan. Tanaman yang berdaun lebar disamping menyerap logam berat dari tanah juga dapat menyerap logam berat dari udara [2].

Voltammetri stripping adsorptif dipilih sebagai alternatif metoda karena memiliki banyak kelebihan antara lain : kadar garam yang tinggi dari air laut tidak mengganggu dalam analisis, memiliki sensitivitas tinggi, limit deteksi rendah pada skala ug/L (ppb), penggunaan mudah dan preparasi sampel yang mudah, analisis cepat, infra struktur yang murah [3,4,5].

Penelitian sebelumnya, untuk mencari kondisi optimum penentuan ion-ion logam Cd, Cu, Pb dan Zn [3,6] dan ion-ion logam Fe, Co, Ni dan Cr [7] baik dalam bentuk tunggal maupun simultan secara Voltammetri Stripping Adsorptif (AdSV) dilakukan dengan mengamati pengaruh salah satu variabel yang berubah, sementara variabel yang lainnya disimpan pada tingkat yang konstan. Teknik optimasi ini disebut optimasi satu variabel atau satu faktor pada waktu saat tersebut.

Kelemahan utama dari hasil optimasi satu faktor yaitu optimasi tersebut tidak memperhitungkan efek interaksi antar variabel yang diteliti. Oleh sebab itu, teknik ini tidak menggambarkan efek lengkap parameter terhadap respon [8]. Kelemahan lain dari optimasi satu faktor adalah peningkatan jumlah percobaan diperlukan untuk melakukan penelitian, yang mengarah ke peningkatan waktu dan peningkatan konsumsi reagen dan bahan. Untuk mengatasi masalah ini, diperlukan suatu teknik optimasi prosedur analitik yaitu dengan menggunakan teknik statistik multivarian.

Teknik multivarian yang paling relevan digunakan dalam optimasi analitis adalah Metode Permukaan Respon (Respon Surface Methodology, RSM) dengan Rancangan Komposit Pusat (Central Composite Design, CCD). RSM adalah kumpulan teknik matematika dan statistik, yang digunakan untuk pemodelan dan analisis masalah dalam suatu respon yang dipengaruhi oleh beberapa variabel yang tujuannya adalah untuk

260

mengoptimasi respon tersebut atau mengoptimalkan tingkat variabel-variabel ini untuk mencapai sistem kinerja yang terbaik [8,9].

Voltammetri stripping adsorptif merupakan suatu teknik yang sangat sensitif [10], respon yang diperoleh berupa arus puncak (Ip) sangat dipengaruhi oleh variabel- variabel (parameter) berikut yaitu : konsentrasi pengomplek (kalkon), kondisi pH, potensial akumulasi dan waktu akumulasi. Oleh sebab itu sangat penting untuk menentukan optimasi dari parameter-parameter tersebut, yang akan mempengaruhi terhadap pengukuran arus puncak dalam rangka untuk meningkatkan kualitas hasil analisis [11].

Rancangan penelitian yang digunakan dalam penelitian ini, sebagai alat untuk optimasi adalah: Rancangan Komposit Sentral (CCD) dengan 4 variabel, 3

level/taraf dan 19 kombinasi perlakuan. Langkah pertama dari optimasi rancangan 2k factorial adalah : memberi kode , dimana nilai level tertinggi (+1), level terendah (-1) dan kode (0) sebagai titik pusat. Program untuk pengolahan data statistik yaitu Minitab dengan menggunakan metode RSM (Respon Surface Methodology).

1.2 Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mendapatkan kondisi optimum dari ion kadmium tersebut. Selanjutnya, kondisi tersebut dapat diaplikasikan untuk analisis kadmium dalam air laut. Untuk mencapai tujuan tersebut, diperlukan suatu teknik optimasi prosedur analitik yaitu menggunakan Metode Permukaan Respon (RSM) dengan Rancangan Komposit Pusat (CCD) [12]. Beberapa parameter yang diteliti, antara lain: variasi konsentrasi kalkon, pH, potensial akumulasi dan waktu akumulasi. Untuk menentukan ketelitian, ketepatan dan kesensitifan metoda ditentukan standar deviasi relatif (SDR), perolehan kembali (recovery) dan limit deteksi serta linear rangenya.

2. METODOLOGI

2.1 Alat dan Bahan Penelitian

Alat yang akan digunakan pada penelitian ini adalah Metrohm 797 Computrace dengan elektroda kerja HMDE, elektroda pembanding berupa Ag/AgCl/KCl, dan elektroda Pt sebagai elektroda pendukung; pH meter Griffin model 80, Griffin & George Loughborough, Inggris; dan neraca analitis Mettler AE 200, Toledo OH-USA; serta peralatan gelas yang biasa digunakan di laboratorium

Reagen yang akan digunakan dalam penelitian ini merupakan reagen murni, karena voltammetri stripping merupakan suatu metoda analisa ultra sensitif. Prinsip yang paling utama untuk diingat adalah bahwa suatu metoda analisa ultra sensitif, semua

261

bahan kimia harus murni (pa) dan peralatan harus sangat bersih dan harus hati-hati dalam penggunaannya. Hal ini bertujuan untuk menghindari atau melindungi dari pencemaran

2.2 Prosedur Kerja

Kedalam vessel voltameter, dimasukkan 10 mL larutan standar Cd(II) 10 ug/L, ditambahkan 0,2 mL KCl 0,1M dan 0,2 mL kalkon dalam 20 mL larutan, variabel ini diatur konstan selama percobaan. Konsentrasi kalkon, pH, potensial akumulasi dan waktu akumulasi diatur sesuai dengan rancangan percobaan dari Central Composit Design (CCD) pada Tabel 1 di bawah. Dari Tabel 1 tersebut didapatkan respon berupa arus puncak dari ion logam Cd

2.3 Rancangan Penelitian

Desain/rancangan penelitian yang akan digunakan adalah: Rancangan Komposit Pusat (CCD) dengan metode Response Surface Methodology (RSM) 4 faktor, dan 3 taraf/level dari setiap faktor yang diberi kode -1, 0 dan +1, dengan 2 kali ulangan. Angka -1, 0, dan +1 merupakan simbol yang menunjukkan nilai dari variabel. Angka -1 menunjukkan nilai vaiabel terendah, angka +1 menunjukkan nilai variabel tertinggi, dan angka 0 menunjukkan nilai variabel medium [9]. Faktor/variable dari rancangan penelitian ini adalah konsentrasi pengomplek (kalkon), pH larutan, potensial akumulasi dan waktu akumulasi.

Tabel 1. Rancangan Percobaan CCD untuk Logam Cd

Percobaan Faktor Arus Puncak

(Y) Kons Kalkon(X1) pH (X2) Potensial (X3) Waktu (X4) 1 0.4 6 -0.7 50 2.96 2 0.4 6 -0.5 50 2.79 3 0.4 6 -0.7 90 6.32 4 0.4 6 -0.5 90 4.90 5 0.4 8 -0.7 50 2.67 6 0.4 8 -0.5 50 2.43 7 0.4 8 -0.7 90 6.17 8 0.4 8 -0.5 90 3.97 9 0.6 6 -0.7 50 6.73 10 0.6 6 -0.5 50 5.35 11 0.6 6 -0.7 90 5.59 12 0.6 6 -0.5 90 5.35

262 13 0.6 8 -0.7 50 1.23 14 0.6 8 -0.5 50 1.37 15 0.6 8 -0.7 90 1.44 16 0.6 8 -0.5 90 1.67 17 0.5 7 -0.6 70 10.81 18 0.5 7 -0.6 70 10.81 19 0.5 7 -0.6 70 10.82 20 0.5 7 -0.6 70 10.81 21 0.5 7 -0.6 70 10.82 22 0.5 7 -0.6 70 10.81 23 0.5 7 -0.6 70 10.81 24 0.34 7 -0.6 70 6.32 25 0.5 5.4 -0.6 70 9.30 26 0.5 7 -0.76 70 7.99 27 0.5 7 -0.6 38.1 9.80 28 0.66 7 -0.6 70 8.76 29 0.5 8.6 -0.6 70 7.32 30 0.5 7 -0.44 70 5.75 31 0.5 7 -0.6 101.9 8.42

3. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1 Analisis RSM Tahap I Logam Cd

Pengolahan data dilakukan dengan bantuan software Minitab 16.

Hasil pengolahan data pada percobaan tahap I diperoleh hasil sebagai berikut

Tabel 2. Koefesien Regresi Model Orde 1

Term Coef Constant 4,91474 X1 -0,217500 X2 -1,19000 X3 -0,330000 X4 0,617500

Berdasarkan Tabel 1, model yang diperoleh dari analisis data tahap I adalah ; ŷ = 4.9147-0.2175X1 -1.1900X2-0.3300X3 + 0.6175 X4

sedangkan hasil Analisis Ragam(ANOVA) data percobaan tahap I dapat dilihat pada Tabel 3 di bawah.

Tabel 3. Hasil Analisis Ragam (ANOVA) Model Orde 1

Sumber DF Seq SS Adj SS Adj MS F P

Regresi 4 31,258 31,258 7,814 0,73 0,587 Linear 4 31,258 31,258 7,814 0,73 0,587 X1 1 0,757 0,757 0,757 0,07 0,794

X2 1 22,658 22,658 22,658 2,11 0,168

263 X4 1 6,101 6,101 6,101 0,57 0,463 Residu Error 14 149,989 149,989 10,499 Lack of Fit 12 149,989 149,989 12,499 0,000 Pure Error 2 0,000 0,000 0,000 Total 18 181,246

Berdasarkan Tabel 3 dilakukan prosedur uji yang digunakan untuk memutuskan apakah model orde satu dapat digunakan atau tidak. Uji hipotesis ini digunakan untuk menguji keberartian model regresi, yaitu menguji apakah terdapat variabel bebas yang berpengaruh signifikan terhadap variabel respon,

Hipotesis yang diuji adalah: H0 : βi=0,

H1 : ada βi≠0; i = 1,2,3,4

Berdasarkan Tabel 3, uji parameter regresi secara serentak menghasilkan p-value sebesar 0.587, artinya p-value yang diperoleh lebih besar dari taraf signifikansi yang digunakan yaitu sebesar α = 0.05. Dengan demikian diputuskan untuk tidak menolak H0

dan disimpulkan bahwa tidak satu pun variabel bebas yang berpengaruh signifikan terhadap variabel respon, sehingga model orde I tidak dapat digunakan.

3.2 Analisi RSM Tahap II Logam Cd

Model orde I tidak dapat digunakan, maka dilanjutkan dengan model orde 2 yaitu dengan menambahkan pengaruh kuadratik dan interaksi.

Tabel 4. Koefisien Regresi pada Model Orde II

Term Coef Constant 11,3336 X1 0,02881 X2 -1,03288 X3 -0,41775 X4 0,34901 X1*X1 -1,89116 X2*X2 -1,61899 X3*X3 -2,12799 X4*X4 -1,33622 X1*X2 -0,97375 X1*X3 0,17375 X1*X4 -0,69625 X2*X3 0,07125 X2*X4 0,07625 X3*X4 -0,12375

264

Berdasarkan Tabel 4, model yang diperoleh dari hasil analisis data Tahap II adalah:

ŷ = 11.3336 + 0.0288149X1 - 1.03288X2 - 0.417748X3 + 0.349005X4 - 1.89116X12

-1.61899X22 -2.12799X32 - 1.33622X42 – 0.973750X1X2 + 0.173750X1X3

-0.696250X1X4 + 0.0712500X2X3 + 0.0762500X2X4 +- 0.123750X3X4

Hasil analisis ragam data percobaan tahap II dapat dilihat pada Tabel 5 .

Tabel 5. Hasil Analisis Ragam Model Orde II

Sumber DF Seq SS Adj SS Adj MS F P

Regresi 14 295,894 295,894 21,135 8,79 0,000 Linear 4 29,542 29,542 7,385 3,07 0,047 X1 1 0,018 0,018 0,018 0,01 0,932 X2 1 23,106 23,106 23,106 9,61 0,007 X3 1 3,780 3,780 3,780 1,57 0,228 X4 1 2,638 2,638 2,638 1,10 0,310 Square 4 242,522 242,252 60,631 25,23 0,000 X1*X1 1 78,209 59,923 59,923 24,93 0,000 X2*X2 1 53,841 43,917 43,917 18,27 0,001 X3*X3 1 80,557 75,871 75,871 31,57 0,000 X4*X4 1 29,915 29,915 29,195 12,45 0,003 Interaction 6 23,830 23,830 3,972 1,65 0,197 X1*X2 1 15,171 15,171 15,171 6,31 0,023 X1*X3 1 0,483 0,483 0,483 0,20 0,660 X1*X4 1 7,756 7,756 7,756 3,23 0,091 X2*X3 1 0,081 0,081 0,081 0,03 0,856 X2*X4 1 0,093 0,093 0,093 0,04 0,847 X3*X4 1 0,245 0,245 0,245 0,10 0,754 Residu Error 16 38,456 38,456 2,404 Lack of Fit 10 38,456 38,456 3,846 0,000 Pure Error 6 0,000 0,000 0,000 Total 30 334,349

Berdasarkan Tabel 5 dilakukan prosedur uji terhadap model orde II. Uji hipotesis ini digunakan untuk menguji keberartian model regresi, yaitu menguji apakah terdapat peubah bebas (termasuk efek kuadratik dan interaksi) berpengaruh signifikan terhadap peubah respon,

Hipotesis yang diuji adalah: H0 : βi=0,

H1 : ada βi≠0; i = 1,2,3,…,k

Berdasarkan Tabel 5, uji parameter regresi secara serentak menghasilkan p-value sebesar 0.000, artinya p-value yang diperoleh lebih kecil dari taraf signifikansi yang

265

digunakan yaitu sebesar α = 0.05. Dengan demikian diputuskan untuk menolak H0 dan

disimpulkan bahwa terdapat peubah bebas yang berpengaruh signifikan terhadap peubah respon, sehingga model orde II dapat diterima.

3.3 Penentuan Titik Stasoner

Berdasarkan nilai Koefisien regresi pada Tabel 3 dapat disusun matriks b dan B sebagai berikut:              0.34901 0.41775 -1.03288 -0.02881 b dan              1.33622 0.12375 0.07625 0.69625 -0.12375 2.12799 0.07250 0.17375 0.07625 0.07250 1.61899 0.97375 -0.69625 0.17375 0.97375 1.89116 -B

Sehingga diperoleh titik stasioner sebagai berikut:

                0.018159 0.092847 0.474385 0.250033 -2 1 0 b B x

Selanjutnya titik stasioner dapat dikembalikan ke nilai sesungguhnya, diperoleh kondisi yang memberikan solusi optimal adalah sebagai berikut:

Peubah Nilai optimal

(dikodekan)

Nilai optimal (tidak dikodekan)

X1 (konsentrasi kalkon) -0.25003 0.474997

X2(pH) 0.474385 7.474385

X3 (Potensial) 0.092847 -0.59072

X4 (Waktu) 0.018159 70.36318

Berdasarkan analisis data dengan metode permukaan respon, maka disimpulkan bahwa Arus Puncak akan mencapai nilai maksimum pada saat konsentrasi kalkon =0.474997l, pH=7.474385, potensial =-0.59072 dan waktu = 70.36318. Adapun nilai maksimum dari arus puncak adalah sebesar 11.068 nA

3.4 Gambaran Parameter Analitik

Pada kondisi optimal terdapat hubungan linear antara arus puncak dari komplek Cd-kalkon dengan konsentrasi Cd(II) diperoleh dalam range 0,2 – 135 µg/L dengan waktu 70,36 detik dengan persamaan standar; y = 0,879 X + 0,457 dengan koefesien korelasi (r) = 0,971. Limit deteksi dihitung dari tiga kali standar deviasi blanko dibagi dengan kemiringan kurva (3 SD/B) diperoleh 0,1213 µg/L. Nilai standar deviasi relatif diperoleh 0,413% dari sepuluh kali (n = 10) pengukuran Cd(II) dengan nilai perolehan kembali

266

(recovery) 98,91%. Metoda ini telah sukses diaplikasikan ke sampel air laut dimana konsentrasi Cd(II) adalah : 333,35 µg/L.

4. KESIMPULAN

Berdasarkan analisis data dengan metode permukaan respon, maka didapatkan kondisi optimum penentuan kadmium yaitu : konsentrasi kalkon 0,47 mM, pH = 7,47, potensial akumulasi -0,59 Volt dan waktu akumulasi 70,36 detik dengan nilai arus puncak maksimum dari kadmium 11,07 nA. Pada kondisi optimumum tersebut diperoleh nilai standar deviasi relatif 0,41%, recovery 98,91%, linear range sampai 105 µg/L dengan limit deteksi 0,12 µg/L. Metoda permukaan respon ini dapat diterapkan penentuan kadmium dalam air laut secara cepat, efektif dan efesien.

5. UCAPAN TERIMAKASIH

Penulis mengucapkan terima kasih kepada Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Kementerian Pendidikan dan Kebudayaan yang telah mendanai penelitian ini, sesuai dengan Surat Perjanjian Pelaksanaan Hibah Penelitian Nomor : 030/SP2H/PL/DITLITABMAS/II/2015, Tanggal 05 Februari 2015.

6. DAFTAR PUSTAKA

[1]. Sanusi. H.S., Syamsu. S dan Sardjirun. S., Kandungan dan Distribusi Logam Berat Pada Berbagai Komoditi Ikan Laut Disalurkan Lewat TPI Pasar Ikan Jakarta, Skripsi, Fakultas Perikanan Institut Pertanian Bogor; 1985.

[2]. Saryati dan Wardiyati. S. Aplikasi Voltammetri untuk Penentuan Logam Berat Dalam Bahan Lingkungan, Indo. J. Mat. Sci., edisi khusus Des 2008: 265 - 270. [3]. Deswati, Suyani, H., and Safni. The Method of The Development of Analysis Cd,

Cu, Pb and Zn in Sea Water by Adsorptive Stripping Voltammetry (ADSV) in the Presence of Calcon as Complexing Agent, Indo. J. Chem. 2012;12(1):20 -27.

[4]. Ensafi, A.A., Abbasi S and Mansour H.R. Differential Pulse Adsorption Stripping Voltammetric Determination of Copper(II) with 2- Mercaptobenzimidazol at Hanging Mercury-Drop Electrode, Anal. Sci. 2001; 17: 609-612.

[5]. Zang. S and Huang. W. Simultaneous Determination of Cd(II) and Pb(II) Using A Chemically Modified Electrode, Anal. Sci. 20001; 17:983-985.

[6]. Deswati, Suyani, H., Safni, Loekman, U and Pardi, H. Simultaneous Determination Cadmium, Copper and Lead in Sea Water by Adsorptive Stripping Voltammetry in The Presence of Calcon as Complexing Agent, Indo. J. Chem. 2013; 13(3): 236 -241.

267

[7]. Deswati, Buhatika, C., Suyani, H., Emriadi and Loekman, U. Simultaneous Determination of Copper, Lead, Cadmium and Zinc by Adsorptive Stripping Voltammetry in the Presence of Murexide, Int. J. Res. Chem. Environ., Vol. 4 Issue 2014 2 April :143-152.

[8]. Bezerra, M.A., Santelli, R.E., Oliveira, E.P., Villar, L.S and Escaleira, L.A. Respon Surface Methology (RSM) as A Tool for Optimization in Analytical Chemistry,Talanta. 2008; 76: 965 – 977.

[9]. Oramahi. H.A.Teori dan Aplikasi Penggunaan RSM, penerbit Ardana Media, Yogyakarta. 2008; 6 – 12.

[10]. Jugade, R and Joshi, A.P. Highly Sensitive Adsorptive stripping Voltammetric Method for T he Ultra Trace Determination of Chromium(VI), Anal. Sci. 2006; 22:

571-574.

[11]. Paolicchi. I., Renedo. O.D., Lomillo. M.A.L and Martinez. M.A.A. Application of an a optimazation procedure in adsorptive stripping voltammetry for the determination of trace contaminant metals in aqueos medium, Anal. Chem. Acta. 2004; 511: 223 – 229.

[12]. Dewi, A.K., Sumarjaya, I.W., dan Srinadi, I.G.A.M. Penerapan metode permukaan respons dalam masalah optimasi. E-Jurnal Matematika. 2013 2(2) : 32-36.