ii
LEMAK DAN MINYAK
Penulis:
HRA Mulyani
Agus Sujarwanta
Penerbit :
Lembaga Penelitian UM Metro Jl. Ki Hajar Dewantara No. 116 Metro Kecamatan Metro Timur
Kota Metro, 34111 Telp/Fax (0725) 47922
Email: lemlitummetro@gmail.com Website: www.lppm.ummetro.ac.id
iii
LEMAK DAN MINYAK
Penulis
HRA Mulyani, Agus Sujarwanta
ISBN : 978-602-52714-1-0 Editor :
Prof. Dr. H. Juhri AM, M.Pd.
Penyunting :
Dr. Sudirman AM,M.Hum.
Desain Sampul dan Tata Letak :
Irfan Iqbal, S.E.
Penerbit
Lembaga Penelitian UM Metro
Redaksi:
Lembaga Penelitian UM Metro Press Jl. Ki Hajar Dewantara No. 116 Metro Kecamatan Metro Timur
Kota Metro, 34111 Telp/Fax (0725) 47922
Email: lemlitummetro@gmail.com Website: www.lppm.ummetro.ac.id
Cetakan Pertama, Agustus 2018 Hak Cipta dilindungi Undang-undang
Dilarang keras memperbanyak karya tulis ini dalam bentuk dan dengan cara apapun tanpa ijin tertulis dari penerbit
iv
PRAKATA
Puji Syukur kami panjatkan kehadirat Allah SWT, dengan ridho-Nya maka kami dapat menyelesaikan Buku Ajar yang berjudul Lemak dan Minyak.
Atas terselesaikannya Buku ajar ini, kami mengucapkan terimakasih kepada:
1. Direktorat Riset dan Pengabdian Masyarakat (DRPM), Direktorat Jenderal Penguatan Riset dan Pengembangan Kementerian Riset Teknologi dan Pendidikan Tinggi yang telah mendanai buku ajar ini.
2. Rektor Universitas Muhammadiyah Metro (UMM) yang telah memfasilitasi terbitnya buku ajar ini.
3. Tim Penyusun yang membantu dalam menyelesaikan buku ajar ini
Dalam Buku Ajar ini masih banyak terdapat kekurangan untuk itu kami menerima kritik dan saran untuk kesempurnaan. Dan semoga bermanfaat bagi kita semua.
v
DAFTAR ISI
HALAMAN AWAL ...i
PRAKATA ... ...ii
DAFTAR ISI ... ... iii
DAFTAR TABEL ... iv
DAFTAR GAMBAR ... v
A. Pendahuluan ... ... 1
B. Tujuan ... 2
C. Uraian Lemak dan Minyak ... 3
1. Penamaan lemak dan minyak ... 3
2. Analisa Lemak dan Minyak ... 12
3. Penentuan Sifat Lemak dan Minyak... ... . 12
4. Penentuan Kualitas Lemak dan Minyak... ... 14
5. Proses Pengolahan Minyak... 15
6. Pemurnian Minyak ...21
7. Chilling ... 22
D. Minyak Goreng ... 54
1. Sifat Fisik dan Kimia Minyak Goreng ... 55
2. Faktor Kerusakan Minyak ... 58
3. Pencegahan Ketengikan ... 60
4. Kualitas Minyak Goreng ... 61
Minyak Jelantah ... 63
Tanda awal kerusakan minyak ... 64
Sifat-sifat minyak jelantah ... 65
Beberapa cara penjernihan minyak jelantah ... 68
Latihan ... 77
vi
DAFTAR TABEL
Tabel 1. Cara memberi nama lemak dan minyak ... 3 Tabel 2. Contoh-contoh asam lemak jenuh ... 5 Tabel 3. Contoh-contoh asam lemak tak jenuh ... 5 Tabel 4. Pengklasifikasian lemak dan minyak berdasarkan sifat Mengering ... 5 Tabel 5. Pengklasifikasian lemak dan minyak berdasarkan
Sumbernnya ... 6 Tabel 6. Pengklasifikasian lemak dan minyak berdasarkan
Kegunaannya ... 6 Tabel 7. Komposisi Kimia adsorben “Landou raw clay dan Florida clay” ... 36 Tabel 8. Komposisi Kimia Arang kayu keras ... 38 Tabel 9. SNI01-3741-2002 tentang Standar Mutu Minyak Goreng 54 Tabel 10. Sifat fisik dan kimia minyak jelantah ... 67
vii
DAFTAR GAMBAR
Gambar 1. Proses Pembentukan Lemak ... .3
Gambar 2. Reaksi Esterifikasi ... 10
Gambar 3. Reaksi Hidrolisa ... 10
Gambar 4. Reaksi Penyabunan ... 11
Gambar 5. Pembentukan Keton ... 11
Gambar 6. Proses Wet Rendering ... 17
Gambar 7. Hydrouluc Press ... 17
Gambar 8. Skema Cara memperoleh Minyak dengan Pengepresaan ... 19
Gambar 9. Expeller Pressing ... 20
Gambar 10. Reaksi Penyabunan Mono dan Digliserida dalam Minyak ... 26
Gambar 11. Reaksi Metabolisme Minyak ... 28
Gambar 12. Penampang Tangensial ketel untuk Netralisasi dan Pemucatan Minyak ... 29
Gambar 13. Hubungan Arang Aktif dengan Warna yang diserap ... 41
Gambar 14. Reaksi Pemucatan dengan Dikromat ... 43
Gambar 15. Penampang Alat Deodorisasi Minyak ... 47
Gambar 16. Persenyawaan Kompleks dengan hasil Oksidasi Asam Lemak ... 48
Gambar 17. Proses Pembentukan Radikal Bebas ... 49
Gambar 18. Mekanisme Proses Hidrogenasi ... 49
Gambar 19. Proses Interesterifikasi ... 52
Gambar 20. Reaksi Oksidasi Mengakibatkan Ketengikan ... 60
1 A. Pendahuluan
Lemak atau minyak merupakan salah satu sumber energi yang efektif dibandingkan dengan karbohidrat atau protein. 1.gram minyak atau lemak dapat menghasilkan 9 kkal, sedangkan karbohidrat dan protein masing masing hanya menghasilkan 4 kkal. Lemak bersama karbohidrat , protein dan air merupakan komponen utama dalam bahan pangan.
Lemak dan minyak sebagai bahan pangan dibagi menjadi 2 golongan, yaitu : 1) lemak yang siap dikonsumsi tanpa dimasak, misal mentega, margarine dan lemak kembang gula. 2) lemak yang dimasak bersama bahan pangan atau yang dijadikan sebagai medium penghantar panas dalam memasak bahan pangan , misal minyak goreng, shortening, minyak babi lemak atau minyak yang ditambahkan pada bahan pangan atau yang dijadikan sebagai bahan pangan perlu memnuhi persyaratan dan sifat sifat tertentu.
Proses kerusakan lemak berlangsung sejak pengolahan sampai siap dikonsumsi. Terjadinya ketengikan pada bahan pengan berlemak tidak hanya terbatas pada bahan pangan berkadar lemak tinggi, tetapi juga dapat terjadi pada bahan pangan berkadar lemak rendah. Lemak dan minyak memiliki peranan penting dalam menjaga kesehatan tubuh manusia. Asam-asam lemak essensial dapat mencegah timbulnya kolesterol suatu penyakit akibat penyempitan pada pembuluh darah. Minyak dan lemak juga berfungsi sebagai sumber dan pelarut bagi vitamin A,D,E dan K.
2 B. Tujuan
Setelah mempelajari bab ini , anda diharapkan dapat : 1. Menjelaskan pengertian lemak dan minyak 2. Memberikan nama pada struktur lemak 3. Menggolongkan lemak dan minyak
4. Menjelaskan persamaan dan perbedaan lemak dan minyak 5. Menjelaskan cara cara pengolah minyak dan lemak
6. Menjelaskan cara pemurnian minyak dan lemak 7. Membedakan minyak goreng dan minyak jelantah 8. Mengetahui penyebab kerusakan minyak
9. Menjelaskan peran adsorben dalam pemurnian minyak jelantah.
10. Mencoba melakukan perjenihan minyak jelantah minimal 3 cara yang mudah dilakukan dalam kehidupan sehari hari. 11. Mempraktekkan cara memurnikan minyak jelantah
menggunakan adsorben ampas kelapa.
C. Uraian Lemak dan Minyak
Lemak dan minyak merupakan senyawa trigliserida atau trigliserol. Lemak dan minyak merupakan ester yang apabila dihidrolisis akan menghasilkan asam lemak dan gliserol. Lemak merupakan jenis trigliserida yang dalam kondisi suhu ruang berwujud padat, sedangkan minyak berwujud cair pada suhu ruang.
Lemak dan minyak merupakan suatu kelompok dari golongan lipid. Lipid sendiri merupakan golongan senyawa organik yang tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut nonpolar, seperti dietil
3
eter, benzena, kloroform, dan heksana. Karena tergolong dalam lipid, maka lemak dan minyak dapat larut juga dalam pelarut-pelarut nonpolar seperti tersebut di atas. Kelarutan lemak dan minyak terhadap pelarut nonpolar tersebut dikarenakan lemak dan minyak mempunyai kepolaran yang sama dengan pelarut tersebut, yaitu nonpolar. Namun, kepolaran suatu senyawa dapat berubah akibat proses kimiawi. Contohnya adalah apabila asam lemak dalam larutan KOH, maka asam lemak akan berada dalam keadaan terionisasi dan menjadi lebih polar dibanding keadaan asalnya, sehingga memungkinkan asam lemak ini larut dalam air. Perubahan kepolaran ini dapat dinetralkan kembali dengan penambahan asam sulfat encer (10 N) sehingga asam lemak dapat kembali ke keadaan semula yang tidak larut di air melainkan di pelarut nonpolar.
1. Penamaan lemak dan minyak
Penamaan lemak dan minyak, ada dua cara, yaitu :
Tabel 1. Cara memberi nama lemak dan minyak.
Cara memberi nama Contoh
Pada derivat asam lemak akhiran “at”
diganti akhiran “in”
Tristearat menjadi tristearin Tripalmitat menjadi tripalmitin Menggunakan nama suatu
“ester”
Tristearat menjadi gliseril tristearat Tripalmitat menjadi gliseril palmitat
a. Pembentukan Lemak dan Minyak
Lemak dan minyak merupakan senyawaan trigliserida dari gliserol. Dalam pembentukannya, trigliserida merupakan hasil proses kondensasi satu molekul gliserol dan tiga molekul asam lemak (umumnya ketiga asam lemak tersebut berbeda–beda), yang membentuk satu molekul trigliserida dan satu molekul air.
4
Gambar 1. Proses Pembentukan Lemak
Bila R1=R2=R3, maka trigliserida yang terbentuk disebut trigliserida sederhana (simple triglyceride), sedangkan bila R1, R2,R3, berbeda, maka disebut trigliserida campuran (mixed triglyceride).
b. Penggolongan lemak dan minyak dapat dibedakan
berdasarkan empat hal, yaitu. 1) Berdasarkan kejenuhannya.
Asam lemak jenuh adalah asam lemak yang rantai hidrokarbonnya terdapat ikatan tunggal. Asam lemak jenuh biasanya mempunyai rantai zig-zag yang sesuai satu dengan yang lain, sehingga gaya tarik Van der Waals nya tinggi. Akibat gaya tarik yang tinggi itu, maka biasanya asam lemak jenuh berwujud padat.
Tabel 2. Contoh-contoh dari asam lemak jenuh, antara lain:
Nama asam Struktur Sumber
Butirat CH3(CH2)2CO2H Lemak susu
Palmitat CH3(CH2)14CO2H Lemak hewani dan nabati Stearat CH3(CH2)16CO2H Lemak hewani dan nabati
Sebaliknya, asam lemak tak jenuh mempunyai satu ikatan rangkap pada rantai hidrokarbonnya. Asam lemak yang mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap pada rantai
5
hidrokarbonnya biasanya terdapat pada tumbuhan dan
disebut trigliserida tak jenuh ganda
atau polyunsaturated yang cenderung berwujud cair seperti minyak.
Tabel 3. Contoh-contoh dari asam lemak tak jenuh, antara lain:
Nama Asam Struktur Sumber
Palmitoleat CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H Lemak hewani dan nabati Oleat CH3(CH2)7CH=CH(CH2) 7CO2H Lemak hewani
dan nabati Linoleat CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(C H2)7CO2H Minyak nabati Linolenat CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2 =CH
Minyak biji rami (CH2) 7CO2H
2) Berdasarkan sifat mengeringnya, lemak dan minyak terbagi menjadi tiga, yaitu :
Tabel 4. Pengklasifiksian lemak dan minyak berdasarkan sifat mengering.
Sifat Keterangan
Minyak tidak mengering (non-drying oil)
- tipe minyak zaitun, contoh: minyak zaitun, minyak buah persik, minyak kacang
- tipe minyak rape, contoh: minyak biji rape, minyak mustard
Minyak setengah mengering (Semi-drying oil)
Minyak yang mempunyai daya mengering yang lebih lambat. Contohnya: minyak biji kapas, minyak bunga matahari
Minyak nabati mengering (drying-oil)
Minyak mempunyai sifat yang dapat mengering jika kena oksidadi, dan akan berubah menjadi lapisan tebal, bersifat kental dan membentuk sejenis selaput jika dibiarkan di udara terbuka. Contoh: minyak kacang kedelai, minyak biji karet
6
3) berdasarkan sumbernya, lemak dan minyak terbagii menjadi dua, yaitu :
Tabel 5. pengklasifikasian lemak dan minyak berdasarkan sumbernya. Sumber Keterangan Berasal dari tanaman (minyak nabati) - biji-biji palawija
Contoh : Minyak jagung, biji kapas - kulit buah tanaman tahunan
Contoh:minyak zaitun, minyak kelapa - biji-biji tanaman tahunan
contoh : kelapa, coklat, inti sawit Berasal dari
hewan (lemak hewani)
- susu hewan peliharaan, contoh: kemak susu
- daging hewan peliharaan, contoh: lemak sapi, oleosterin
- hasil laut, contoh : minyak ikan, sardin, minyak ikan paus
4) Berdasarkan kegunaannya, lemak dan minyak terbagii tiga, yaitu:
Tabel 6. Pengklasifikasian lemak dan minyak berdasarkan kegunaannya.
Nama Kegunaan
Minyak mineral (minyak bumi) Sebagai bahan bakar Minyak nabati/hewani
(minyak/lemak)
Bahan makanan bagi manusia Minyak atsiri (essential oil) Untuk obat-obatan. Minyak ini
mudah menguap pada temperatur kamar sehingga disebut juga minyak terbang
c. Berdasarkan persamaan dan perbedaan. 1) Beberapa persamaan Lemak dan minyak :
a) Minyak dan lemak sama-sama memiliki terkstur yang licin dan sering digunakan sebagai bahan masakan b) Lemak dan minyak memiliki senyawa ester non polar,
7
c) Lemak dan minyak memiliki dan menjadi sumber energi dan memiliki kontribusi yang cukup untuk pembentukan produk pangan bagi tubuh
d) Lemak dan minyak berfungsi sebagai konduktor panas ketika sedang menggoreng sesuatu
e) Lemak dan minyak dapat melarutkan vitamin yang baik bagi tubuh, yaitu vitamin A,D,E,K
f) Lemak dan minyak termasuk kelompok lipid sederhana dari gliserol yang memiliki susunan lemak dan gliserin. Molekul molekul gliserin mengikat tiga rantai asam lemak, kemudian membentuk senyawa ester dengan sifat non polar. Struktur molekul minyak dan lemak memiliki panjang yang tergantung pada jenia asam lemak yang ada pada gliserin.
2) Beberapa Perbedaan lemak dan minyak:
a) ditinjau dari ikatan rangkap asam lemaknya. Pada lemak, asam lemaknya memiliki sedikit ikatan rangkap (asam lemak jenuh), sedangkan pada minyak, asam lemaknya memiliki banyak ikatan rangkap (asam lemak tak jenuh).
b) ditinjau dari titik lelehnya. Lemak memiliki titik leleh tinggi, sedangkan minyak memiliki titik leleh rendah. c) ditinjau dari wujudnya. Lemak biasanya berwujud padat
pada suhu ruang, sedangkan minyak berwujud cair pada suhu ruang.
d) ditinjau dari sumbernya. Lemak umumnya berasal dari hewan, sedangkan minyak umumnya dari tumbuhan.
8
e) ditinjau dari reaktifitasnya. Lemak biasanya kurang reaktif sehingga tidak mudah tengik. Sedangkan minyak karena memiliki ikatan rangkap pada asam lemaknya, maka lebih reaktif dan menyebabkan mudah tengik.
3) Berdasarkan sifat-sifat lemak dan minyak
a) Memiliki bau amis (fish flavor) akibat terbentuknya trimetil amin dari lesitin.
b) Massa jenis lemak dan minyak umumnya ditentukan pada temperatur kamar.
c) Indeks bias minyak dan lemak digunakan pada pengenalan unsur kimia dan pengujian kemurnian minyak dan lemak.
d) Minyak dan lemak tidak larut dalam air, kecuali minyak jarak (coaster oil). Minyak dan lemak sedikit larut dalam alkohol dan larut sempurna dalam dietil eter, karbon disulfida, dan pelarut halogen.
e) Titik didihnya meningkat seiring bertambah panjangnya rantai hidrokarbon dari asam lemak penyusunnya.
f) Rasa pada lemak dan minyak selain terdapat secara alami, juga terjadi karena asam-asam yang berantai
sangat pendek sebagai hasil penguraian pada
kerusakan minyak atau lemak.
g) Titik kekeruhannya dapat ditetapkan dengan cara mendinginkan campuran lemak dan minyak dengan pelarut lemak.
h) Titik lunak dari lemak dan minyak ditetapkan untuk mengidentifikasikan minyak dan lemak.
9
i) Temperatur yang terjadi saat tetesan pertama dari minyak dan lemak disebut shot melting point.
4) Sifat-sifat fisik lemak dan minyak antara lain:
Emulsi merupakan suatu campuran yang tidak stabil dari dua cairan yang pada dasarnya tidak saling bercampur. Seperti telah kita ketahui, bahwa minyak dan air tidak dapat larut. Namun apabila minyak dan air dikocok dengan keras, maka akan terbentuk emulsi. Emulsi yang terbentuk dari minyak dan air ini tidak stabil sehingga apabila dibiarkan dalam beberapa waktu akan terjadi pemisahan kembali antara minyak dan air. Untuk menstabilkan emulsi yang terbentuk, diperlukanlah suatu zat pengemulsi (emulsifying agent) atau yang biasa disebut emulsifier atau emulgator. Beberapa contoh zat pengemulsi antara lain gelatin, pektin, stearil alkohol, bentonit, dan zat surfaktan. Zat pengemulsi ini strukturnya bersifat amfifilik karena memiliki molekul-molekul yang terdiri dari bagian hidrofobik (oleofilik) dan hidrofilik (oleofobik).
Dalam emulsi, terdapat fase terdispersi yang dianggap sebagai fase dalam dan medium dispersi yang disebut sebagai fase luar. Emulsi yang mempunyai minyak sebagai fase dalam dan air sebagai fase luar disebut emulsi minyak dalam air dan ditulis emulsi “m/a”. Demikian pula berlaku sebaliknya. Fase luar dari suatu emulsi bersifat kontinyu, suatu emulsi minyak dalam air diencerkan atau ditambah air atau suatu preparat dalam air.
10
5) Sifat-sifat kimia Minyak dan Lemak a) Esterifikasi
Proses esterifikasi bertujuan untuk asam-asam lemak bebas dari trigliserida,menjadi bentuk ester. Reaksi esterifikasi dapat dilakukan melalui reaksi kimia yang disebut interifikasi atau penukaran ester yang didasarkan pada prinsip transesteerifikasi Fiedel-Craft
Gambar 2. Reaksi Esterifikasi
b) Hidrolisa
Dalam reaksi hidrolisis, lemak dan minyak akan diubah menjadi asam-asam lemak bebas dan gliserol. Reaksi hidrolisi mengakibatkan kerusakan lemak dan minyak. Ini terjadi karena terdapat terdapat sejumlah air dalam lemak dan minyak tersebut.
Gambar 3. Reaksi Hidrolisa
c) Penyabunan
Reaksi ini dilakukan dengan penambahan sejumlah larutan basa kepada trigliserida. Bila penyabunan telah
lengkap,lapisan air yang mengandung gliserol
11
Gambar 4. Reaksi Penyabunan
d) Hidrogenasi
Proses hidrogenasi bertujuan untuk menjernihkan ikatan dari rantai karbon asam lemak pada lemak atau minyak . setelah proses hidrogenasi selesai , minyak didinginkan dan katalisator dipisahkan dengan disaring . Hasilnya adalah minyak yang bersifat plastis atau keras , tergantung pada derajat kejenuhan.
e) Pembentukan keton
Keton dihasilkan melalui penguraian dengan cara hidrolisa ester
Gambar 5. Pembantukan Keton
f) Oksidasi
Oksidasi dapat berlangsung bila terjadi kontak antara sejumlah oksigen dengan lemak atau minyak . terjadinya reaksi oksidasi ini akan mengakibatkan bau tengik pada lemak atau minyak.
12 2. Analisa Lemak dan Minyak
Analisa lemak dan minyak yang umum dilakukan dapat dibedakan menjadi tiga kelompok berdasarkan tujuan analisanya, yaitu:
a. Penentuan kualitatif, yaitu penentuan kadar lemak dan minyak yang terdapat dalam bahan makanan atau bahan pertanian.
b. Penentuan kualitas minyak sebagai bahan makanan, yang berkaitan dengan proses ekstraksinya, atau ada pemurnian lanjutan, misalnya penjernihan (refining), penghilangan bau (deodorizing), dan penghilangan warna (bleaching). Penentuan tingkat kemurnian minyak ini sangat erat kaitannya dengan daya tahannya selama penyimpanan, sifat gorengnya, baunya, maupun rasanya. Tolak ukur kualitas ini adalah angka asam lemak bebasnya (free fatty acid atau FFA), angka peroksida, tingkat ketengikan, dan kadar air.
c. Penentuan sifat fisik dan kimia yang khas atau mencirikan sifat minyak tertentu. Data ini dapat diperoleh dari angka iodin, angka Reichert-Meissel, angka polenske, angka krischner, angka penyabunan, indeks refraksi titik cair, angka kekentalan, titik percik, komposisi asam-asam lemak, dan sebagainya.
3. Penentuan Sifat Lemak dan Minyak
Jenis-jenis lemak dan minyak dapat dibedakan berdasarkan sifat-sifatnya. Pengujian sifat-sifat lemak dan minyak ini meliputi:
13 a. Penentuan Angka Penyabunan
angka penyabunan menunjukkan berat molekul lemak dan minyak secara kasar.minyak yang disusun oleh asam lemak berantai karbon yang pendek berarti mempunyai berat molekul ytang relatif kecil, akan mempunyai angka penyabunan yang besar dan sebaliknya bila minya mempunyai berat molekul yang besar,maka angka penyabunan relatif kecil. Angka penyabunan ini dinyatakan sebagai banyaknya (mg) NaOH yang dibutuhkan untuk menyabunkan satu gram lemak atau minyak.
b. Penentuan Angka Ester
angka ester menunjukkan jumlah asam organik yang bersenyawa sebagai ester. Angka ester dihitung dengan selisih angka penyabuanan dengan angka asam.
Angka ester = angka penyabunan –angka asam. c. Penentuan Angka Iodine
penentuan iodine menunjukkan ketidakjenuhan asam lemak penyusunan lemak dan minyak. Asam lemak tidak jenuh mampu mengikat iodium dan membentuk senyawaan yang jenuh. Banyaknya iodine yang diikat menunjukkan banyaknya ikatan rangkap yang terdapat dalam asam lemaknya. Angka iodine dinyatakan sebagai banyaknya iodine dalam gram yang diikat oleh 100 gram lemak atau minyak.
14
d. Penentuan Angka Reichert-Meissel
Angka Reichert-Meissel menunjukkan jumlah asam-asam lemak yang dapat larut dalam air dan mudah menguap. Angka ini dinyatakan sebagai jumlah NaOH 0,1 N dalam ml yang digunakan unutk menetralkan asam lemak yang menguap dan larut dalam air yang diperoleh dari penyulingan 5 gram lemak atau minyak pada kondisi tertentu. asam lemak yang mudah menguap dan mudah larut dalam air adalah yang berantai karbon 4-6.
Angka Reichert-Meissel = 1,1 x (ts – tb)
Dimana ts = jumlah ml NaOH 0,1 N untuk
titrasisampel
tb = jumlah ml NaOH 0,1 N untuk
titrasi blanko
4. Penentuan Kualitas Lemak dan Minyak
Faktor penentu kualitas lemak atau minyak,antara lain: a. Penentu Angka Asam
angka asam menunjukkan banyaknya asam lemak bebas yang terdapat dalam suatu lemak atau minyak . angka asam dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk menetralkan asam lemak bebas yang terrdapat dalam satu gram lemak atau minyak.
15 b. Penentuan Angka Peroksida
Angka peroksida menunjukkan tingkat kerusakan dari lemak atau minyak.
c. Penentuan Asam Thiobarbiturat (TBA)
Lemak yang tengik mengandung aldehid dan kebanyakan sebagai monoaldehid. Banyaknya monoaldehid dapat ditentukan dengan jalan destilasi lebih dahulu. Monoaldehid kemudian direaksikan dengan thiobarbiturat sehingga terbentuk senyawa kompleks berwarna merah.
Intensitas warna merah sesuai dengan jumlah
monoaldehid dapat ditentukan dengan spektrofotometer pada panjang gelombang 528 nm.
Angka TBA = mg monoaldehida/kg minyak
d. Penentuan Kadar Minyak
penentuan kadar air dalam minyak dapat dilakukan dengan cara thermogravimetrri atau cara thermovolumetri.
5. Proses Pengolahan Minyak
Pengolahan minyak dan lemak, dilakukan tergantung pada sifat alami minyak atau lemak tersebut serta hasil akhir yang dikehendaki. Ekstraksi adalah pengolahan dengan pemisahan suatu zat dari campurannya dengan cara sebuah zat terlarut
16
antara dua pelarut yang tidak dapat tercampur untuk mengambil zat terlarut tersebut dari satu pelarut ke pelarut yang lain. Seringkali campuran bahan padat dan cair (misalnya bahan alami) tidak dapat atau sukar sekali dipisahkan dengan metode pemisahan mekanis. Misalnya saja, karena komponennya saling bercampur secara sangat erat, peka terhadap panas, beda sifat-sifat fisiknya terlalu kecil, atau tersedia dalam konsentrasi yang terlalu rendah.
Ekstraksi minyak atau lemak adalah suatu cara untuk mendapatkan minyak atau lemak dari bahan yang diduga mengandung minyak atau lemak. Adapun ekstraksi minyak atau lemak itu bermacam-macam, yaitu rendering (dry rendering dan wet rendering), mechanical expression dan solvent extraction.
a. Rendering
Rendering merupakan suatu cara ekstraksi minyak atau lemak dari bahan yang diduga mengandung minyak atau lemak dengan kadar air yang tinggi. Pada semua cara rendering, penggunaan panas adalah sesuatu spesifik yang bertujuan untuk menggumpalkan protein pada dinding sel bahan dan untuk memecahkan dinding sel tersebut sehingga mudah ditembus oleh minyak atau lemak yang terkandung didalamnya. Rendering dibagi dengan dua cara,yaitu :
1) Wet Rendering
Wet rendering adalah proses rendering dengan
penambahan sejumlah air selama berlangsungnya proses tersebut. Cara ini dikerjakan pada ketel yang terbuka atau tertutup dengan menggunakan temperatur yang tinggi serta
17
tekanan 40 sampai 60 pound tekanan uap (40-60 psi).
Penggunaan temperatur rendah pada wet rendering
dilakukan jika diinginkan flavor netral dari minyak atau lemak. Bahan yang akan diekstraksi ditempatkan pada ketel yang dilengkapi dengan alat pangaduk, kemudian air ditambahkan dan campuran dipanaskan perlahan-lahan sampai suhu 50°C sambil diaduk. Minyak yang terekstraksi akan naik keatas akan naik keatas dan kemudian dipisahkan. Proses wet rendering dengan menggunakan temperatur rendah kurang begitu populer, sedangkan proses wet rendering dengan mempergunakan temperatur yang tinggi disertai dengan tekanan uap air bertujuan untuk menghasilkan minyak atau lemak dalam jumlah yang besar. Peralatan yang digunakan adalah autoclave atau digester.
Gambar 6. Proses wet rendering
2) Dry Rendering
Dry rendering adalah proses rendering tanpa penambahan air selama proses berlangsung. Dry rendering dilakukan dalam ketel yang terbuka dan dilengkapi dengan steam jacket serta alat pengaduk (agitator). Bahan yang
18
diperkirakan mengandung minyak atau lemak dimasukkan kedalam ketel tanpa penambahan air. Bahan tadi dipanaskan sambil diaduk. Pemanasan dilakukan pada suhu 220°F sampai 230°F (105°C-110°C). Ampas bahan yang telah diambil minyaknya akan diendapkan pada dasar ketel. Minyak atau lemak yang dihasilkan dipisahkan dari ampas yang telah mengendap dan pengambilan minyak dilakukan dari bagian atas ketel.
b. Pengepresan Mekanik (mechanical expression)
Pengepresan mekanis merupakan suatu cara ekstraksi minyak atau lemak, terutama untuk bahan bahan yang berasal dari biji-bijian. Cara ini dilakukan untuk memisahkan minyak dari bahan yang berkadar minyak tinggi (30-70%). Pada pengepresan mekanis ini diperlukan perlakuan pendahuluan sebelum minyak atau lemak dipisahkan dari
bijinya. Perlakuan pendahuluan tersebut mencakup
pembuatan serpih, perajangan dan penggilingan serta tempering atau pemasakan.
Dua cara umum dalam pengepresan mekanis,yaitu: 1) Pengepresan Hidraulik (Hydraulic Pressing)
Pada cara hydraulic pressing, bahan di press dengan tekanan sekitar 2000pound/inch2 (140,6 kg/cm = 136 atm). Banyaknya minyak atau lemak yang dapat diekstraksi tergantung pada lamanya pengepresan, tekanan yang dipergunakan, serta kandungan minyak dalam bahan asal, sedangkan banyaknya minyak yang tersisa pada bungkil
19
bervariasi antara 4 sampai 6%, tergantung dari lamanya bungkil ditekan dibawah tekanan hidrolik.
Gambar 7. hydraulic press
Tahap-tahap yang dilakukan dalam proses pemisahan minyak dengan cara pengepresan mekanis dapat dilihat pada gambar.
Gambar 8. Skema cara memperoleh minyak dengan pengepresan
20
2) Pengepresan Berulir (Expeller Pressing)
Cara expeller pressing memerlukan perlakuan
pendahuluan yang terdiri dari proses pemasakan atau
tempering. Proses pemasakan berlangsung pada
temperatur 240°F (115,5°C) dengan tekanan sekitar 15-20 ton/inch2. Kadar air minyak atau lemak yang dihasilkan berkisar sekitar 2,5-3,5%, sedangkan bungkil yang dihasilkan masih mengandung minyak antara 4-5%.
Gambar 9.expeller pressing
Cara lain dalam mengekstraksi minyak atau lemak dari bahan yang diduga mengandung minyak atau lemak adalah gabungan dari proses wet rendering dengan pengepresan secara mekanik atau dengan sentrifugasi.
21
c. Ekstraksi Dengan Pelarut (Solvent extraction)
Prinsip dari proses ini adalah ekstraksi dengan melarutkan minyak dalam pelarut minyak dan lemak. Pada cara ini dihasilkan bungkil dengan kadar minyak yang rendah yaitu sekitar 1 % atau lebih rendah. Mutu minyak kasar yang dihasilkan cenderung menyerupai hasil dari expeller pressing, karena sebagian fraksi bukan minyak akan ikut terekstraksi. Pelarut minyak atau lemak yang biasa digunakan dalam proses ekstraksi dengan pelarut menguap adalah petroleum eter, gasoline carbon disulfide, karbon tetra klorida, benzene dan n-heksan. Perlu diperhatikan bahwa jumlah pelarut menguap atau hilang tidak boleh lebih dari 5%. Bila lebih, seluruh sistem solvent extraction perlu diteliti lagi. Salah satu contoh solvent extraction ini adalah metode sokletasi, yaitu ekstraksi dengan pelarut organik yang dilakukan secara berulang ulang dan menjaga jumlah pelarut relatif konstan dengan menggunakan alat soklet.
6. Proses Pemurnian Minyak.
Tujuan utama dari proses pemurnian minyak adalah untuk
menghilangkan rasa serta aroma yang tidak sedap,
menghilangkan warna yang tidak menarik dan memperpanjang massa simpan minyak sebelum dikonsumsi atau digunakan sebagai bahan mentah dalam industri. Pada umumnya minyak
22
untuk bahan pangan dimurnikan melalui tahap proses sebagai berikut :
a. Pemisahan bahan berupa suspensi dan dispersi koloid dengan cara penguapan, degumming, dan pencucian dengan asam. b. Pemisahan asam lemak bebas dengan cara netralisasi. c. Dekolorisasi dengan proses pemucatan
d. Deodorisasi
e. Pemisahan gliserida jenuh (stearin) dengan cara pendinginan
7. Chilling
Kotoran yang terdapat dalam minyak terdiri dari 3 golongan yaitu: a. Kotoran yang tidak larut dalam minyak (fat insoluble) dan
terdispersi dalam minyak.Kotoran yang terdiri dari biji atau partikel jaringan, lendir dan getah, serat-serat yang berasal dari kulit- kulit, abu atau mineral yang terdiri dari Fe, Cu, Mg,dan Ca, serta air dalam jumlah kecil. Kotoran ini dapat dipisahkan dengan beberapa cara mekanis, yaitu dengan pengendapan, penyaringan dan sentrifugasi.
b. Kotoran yang berbentuk suspensi koloid dalam minyak. Kotoran ini terdiri dari fosfolipid, karbohidrat, senyawa yang mengandung nitrogen, dan senyawa kompleks lainnya. Kotoran ini dapat dihilangkan dengan uap panas, elektrolisa disusul dengan perlakuan mekanik seperti pengendapan,
sentrifugasi, atau penyaringan dengan menggunakan
adsorben.
c. Kotoran yang terlarut dalam minyak (fat soluble compound). Kotoran yang termasuk dalam golongan ini terdiri dari asam
23
lemak bebas, sterol, hidrokarbon : mono dan digliserida yang dihasilkan dari hidrolisa trigliserida, zat warna yang terdiri dari karotenoid, klorofil. Zat warna ainnya yang dihasilkan dari proses oksidasi dan dekomposisi minyak yang terdiri dari keton, aldehid, resin serta zat lain yang belum dapat diidentifikasi.
Selain kotoran tersebut, beberapa jenis minyak mengandung senyawa beracun, misalnya seperti minyak biji kapas mengandung gossipol, dan mustard oil mengandung ester dari asam thiosianat dan etil alkohol.Dalam proses pemurnian dilakukan perlakuan pendahuluan.
Tujuan Perlakuan pendahuluan adalah sebagai berikut:
a. Menghilangkan kotoran dan memperbaiki stabilitas minyak dengan mengurangi jumlah ion logam
b. terutama besi dan tembaga. Pada proses deodorisasi, pertambahan jumlah asam pada minyak akibat perlakuan pendahuluan lebih kecil dibandingkan dengan tanpa perlakuan pendahuluan.
Proses pemisahan gum dilakukan terhadap minyak untuk tujuan tertentu misalnya minyak biji lin yang digunakan untuk pembuatan lak (lacquer).
c. Untuk memudahkan proses pemurnian selanjutnya, dan mengurangi minyak yang hilang selama proses pemurnian, terutama pada proses netralisasi.
24
d. Salah satu perlakuan pendahuluan yang umum dilakukan terhadap minyak yang akan dimurnikan dikenal dengan proses pemisahan gum (de-gumming)
Beberapa Tahapan dari Pemurnian Minyak, yaitu : 1) Pemisahan Gum (De-Gumming)
Pemisahan gum merupakan proses pemisahan getah atau lendir-lendir yang terdiri dariphospatida, protein, residu, karbohidrat, air, dan resin. Tujuan utama dari degumming adalah untuk membuang gum yang tidak diinginkan yang akan mengganggu pada proses berikutnya.
Komponen utama dalam gum yang harus dibuang adalah phospatida. Kandungan phospatida dibuang karena akan mengakibatkan bau dan warna yang tidak diinginkan serta memperpendek umur minyak. Pembentukan emulsi phospatida merupakan penyebab utama terjadinya ketidakstabilan oksidasi dari minyak.
Biasanya proses ini dilakukan dengan cara dehidratasi gum atau kotoran agar bahan tersebut lebih mudah terpisah dari
minyak, kemudian disusul dengan proses pemusingan
(sentrifugasi). Caranya ialah dengan mengalirkan uap air panas kedalam minyak disusul dengan pengaliran air dan selanjutnya di sentrifugasi sehingga bagian lendir terpisah dari air.
Pada waktu proses sentrifugasi berlangsung, ditambahkan bahan kimia yang dapat menyerap air, misalnya asam mineral pekat atau garam dapur (NaCl). Suhu minyak pada waktu proses sentrifugasi berkisar antara 32-50oC, dan pada suhu tersebut
25
kekentalan minyak akan berkurang sehingga gum mudah terpisah dari minyak.
Proses pemisahan gum (de-gumming) perlu dilakukan sebelum proses netralisasi, dengan alasan:
a. Sabun yang terbentuk dari hasil reaksi antara asam lemak bebas dengankaustik soda pada proses netralisasi akan menyerap gum (getah dan lendir) sehingga proses pemisahan sabun (soap stock) dari minyak.
b. Netralisasi minyak yang mengandung gum akan menambah partikel emulsi pada minyak, sehingga mengurangi rendemen trigliseida.
2) Netralisasi
Netralisasi adalah suatu proses untuk memisahkan asam lemak bebas (ALB) dari minyak atau lemak, dengan cara mereaksikan asam lemak bebas dengan basa atau pereaksi lainnya sehingga membentuk sabun (soap stock) dengan tujuan memurnikan minyak. Pemisahan asam lemak bebas juga dapat dilakukan dengan cara penyulingan yang dikenal dengan istilah de-asidifikasi. Proses Netralisasi dapat dilakukan dengan beberapa cara, yaitu :
a. Netralisasi dengan Kaustik Soda (NaOH)
Netralisasi dengan kaustik soda banyak dilakukan dalam skala industri, karena lebih efisien dan lebih murah dibandingkan dengan cara netralisasi lainnya. Selain itu penggunaan kaustik soda membantu dalam mengurangi zat warna dan kotoran yang berupa getah dan lendir dalam
26
minyak. Reaksi antara asam lemak bebas dengan NaOH adalah sebagai berikut:
Sabun yang terbentuk dapat membantu pemisahan zat warna dan kotoranseperti phospatida dan protein dengan cara membentuk emulsi sabun atau emulsi yang terbentuk dapat dipisahkan dari minyak dengan cara sentrifuce. Dengan cara hidrasi dan dibantu dengan proses pemisahan sabun secara mekanis maka netralisasi dengan menggunakan kaustik soda dapat menghilangkan phospatida, protein, resin , dan suspensi dalam minyak yang tidak dapat dihilangkan dengan proses pemisahan gum. Komponen minor dalam minyak berupa sterol, khlorofil, vitamin E, dan karotenoid hanya sebagian kecil dapat dikurangi dengan netralisasi.
Netralisasi menggunakan kaustik soda akan
menyabunkan sejumlah kecil trigliserida. Molekul mono dan digliserida lebih mudah bereaksi dengan persenyawaan alkali. Reaksi penyabunan mono dan digliserida dalam minyak terjadi sebagai berikut :
Gambar 10. Reaksi penyabunan mono dan digliserida dalam minyak
27
Efisiensi netralisasi dinyatakan dalam refining factor, yaitu perbandingan antara kehilangan total karena netralisasi dan jumlah asam lemak bebas dalam lemak kasar. Sebagai contoh ialah netralisasi minyak kasar yang mengandung 3 persen asam lemak bebas, menghasilkan minyak netral dengan rendemen sebesar 94 persen, maka akan mengalami : Kehilangan total (total loss) sebesar (100-94)% = 6 %
Refining factor = kehilangan total (%)
asam lemak bebas dalam minyak (%)
= 6/3
= 2
Semakin kecil nilai refining factor, maka efisiensi netralisasi makin tinggi.
Pemakaian larutan kaustik soda dengan konsentrasi terlalu tinggi akan bereaksi sebagian dengan trigliserida sehingga mengurangi rendemen minyak dan menambah jumlah sabun yang terbentuk. Oleh karena itu harus dipilih konsentrasi dan jumlah kaustik soda yang tepat untuk menyabunkan asam lemak dalam minyak. Dengan demikian penyabunan trigliserida dan terbentuknya emulsi dalam minyak dapat dikurangi, sehingga dihasilkan minyak netral dengan rendemen yang lebih besar dan mutu minyak yang lebih baik. b. Netralisasi dengan Natrium Karbonat (Na2CO3)
Keuntungan menggunakan persenyawaan karbonat
adalah trigliserida tidak ikut tersabunkan, sehingga nilai refining factor dapat diperkecil. Suatu kelemahan dari
28
pemakaian senyawa ini adalah karena sabun yang terbentuk sukar dipisahkan. Hal ini disebabkan karena gas CO2 yang dibebaskan dari karbonat akan menimbulkan busa dalam minyak.
Netralisasi menggunakan natrium karbonat biasanya disusul dengan pencucian menggunakan kaustik soda encer, sehingga memperbaiki mutu terutama warna minyak. Hal ini akan mengurangi jumlah adsorben yang dibutuhkan pada proses pemucatan.
Pada umumnya netralisasi minyak menggunakan
natrium karbonat dilakukan di bawah suhu 500C, sehingga seluruh asam lemak bebas yang bereaksi dengan natrium karbonat akan membentuk sabun dan asam karbonat, dengan reaksi sebagai berikut :
Gambar 11.Reaksi Netralisasi minyak
Pada pemanasan asam karbonat yang terbentuk akan terurai menjadi gas CO2 dan H2O. Gas CO2 yang dibebaskan akan membentuk busa dalam sabun yang terbentuk dan mengapung partikel sabun di atas permukaan minyak. Gas tersebut dapat dihilangkan dengan cara mengalirkan uap panas atau dengan cara menurunkan
29
tekanan udara di atas permukaan minyak dengan pompa vakum.
Minyak yang akan dinetralkan , dipanaskan pada suhu 35-400C dengan tekanan lebih rendah dari atmosfir. Selanjutnya ditambahkan larutan natrium karbonat, kemudian diaduk selama 10-15 menit dengan kecepatan pengadukan 65-75 rpm. Kemudian kecepatan pengadukan dikurangi 15-20 rpm dan tekanan vakum diperkecil selama 20-30 menit. Dengan cara tersebut gas CO2 yang terbentuk akan menguap dan asam lemak bebas yang tinggal dalam minyak kurang lebih sebesar 0,05 persen. Sabun yang terbentuk dapat diendapkan dengan menambahkan garam, misalnya natrium sulfat atau natrium silikat, atau mencucinya dengan air panas.
Setelah dipisahkan dari minyak selanjutnya dilakukan proses pemucatan.
Gambar 12. Penampang tangensial ketel untuk netralisasi dan pemucatan minyak
30
Minyak dalam sabun yang telah mengendap dapat dipisahkan dengan cara menyaring menggunakan filter press. Asam lemak bebas yang telah membentuk sabun (soap stock) dapat diperoleh kembali jika sabun tersebut direaksikan dengan asam mineral.
Keuntungan netralisasi menggunakan natrium karbonat adalah sabun yang terbentuk bersifat pekat dan dapat dipakai langsung untuk pembuatan sabun bermutu baik. Minyak yang dihasilkan mutunya lebih baik, terutama setelah mengalami proses deodorisasi. Di samping itu trigliserida tidak ikut tersabunkan sehingga rendemen minyak netral yang dihasilkan lebih besar.
Kelemahannya adalah karena cara tersebut sukar dilaksanakan dalam praktek, dan di samping itu untuk minyak semi drying oil seperti minyak kedelai, sabun yang terbentuk sukar disaring karena adanya busa yang disebabkan oleh gas CO2.
c. Netralisasi minyak dalam bentuk “miscella”
Cara netralisasi ini digunakan pada minyak yang diekstrak dengan menggunakan pelarut menguap (solvent extraction). Hasil ekstraksi merupakan campuran antara pelarut dan minyak disebut miscella.Asam lemak bebas dalam miscella dapat dinetralkan dengan menggunakan kaustik soda atau natrium karbonat. Penambahan bahan kimia tersebut ke dalam miscella yang mengalir dalam ketel ekstraksi, dilakukan pada suhu yang sesuai dengan titik didih pelarut. Sabun yang
31
terbentuk dapat dipisahkan dengan cara menambahkan garam, sedangkan minyak netral dapat dipisahkan dari pelarut dengan cara penguapan.
d. Netralisasi dengan etanol amin dan amonia
Etanol amin dan amonia dapat digunakan untuk netralisasi asam lemak bebas. Pada proses ini asam lemak bebas dapat dinetralkan tanpa menyabunkan trigliserida, sedangkan amonia yang digunakan dapat diperoleh kembali dari soap stock dengan cara penyulingan dalam ruangan vakum.
3) Pemisahan asam (de-acidification) dengan cara penyulingan Proses pemisahan asam dengan cara penyulingan adalah proses penguapan asam lemak bebas, langsung dari minyak tanpa mereaksikan dengan larutan basa, sehingga asam lemak yang terpisah tetap utuh. Minyak kasar yang akan disuling terlebih dahulu dipanaskan dalam alat penukar kalor (heat exchanger). Selanjutnya minyak tersebut dialirkan secara kontinu ke dalam alat penyulingan dengan letak horizontal.
Di sepanjang dasar ketel terdapat pipa-pipa berlubang tempat menginjeksikan uap air ke dalam minyak yang sudah dipanaskan pada suhu kurang lebih 2400C.Kadang-kadang ke dalam ketel disemprotkan superheated steam bersama air, yang akan berubah menjadi uap air panas pada tekanan rendah (kurang lebih 25 mmHg), sehingga asam lemak bebas menguap bersama-sama dengan uap panas tersebut. Hasil sulingan berupa campuran uap air dan asam lemak bebas untuk menghindari
32
kerusakan minyak selama proses penyulingan karena suhu yang terlalu tinggi, maka asam lemak bebas yang tertinggal dalam minyak dengan kadar lebih rendah dari 1% harus dinetralkan dengan menggunakan persenyawaan basa. Minyak kasar dengan kadar asam lemak bebas yang tinggi umumnya mengandung fraksi mono dan digliserida yang terbentuk dari hasil hidrolisa sebagian molekul trigliserida.
Pada umumnya kadar asam lemak bebas dalam minyak setelah penyulingan kira-kira 0,1-0,2 % , sedangkan hasil kondensasi masih mengandung kira-kira 5 % trigliserida. Jadi penggunaan uap pada proses penyulingan akan membawa sejumlah kecil fraksi trigliserida.
Pemisahan asam lemak bebas dengan cara penyulingan digunakan untuk menetralkan minyak kasar yang mengandung kadar asam lemak bebas relatif tinggi, sedangkan minyak kasar yang mengandung asam lemak bebas lebih kecil dari 8 %, lebih baik dinetralkan dengan menggunakan persenyawaan basa.
4) Pemisahan asam dengan menggunakan pelarut organik
Perbedaan kelarutan antara asam lemak bebas dan trigliserida dalam pelarut organik digunakan sebagai dasar pemisahan asam lemak bebas dari minyak. Pelarut yang paling baik digunakan untuk memisahkan asam lemak bebas adalah furfural dan propane.Piridine merupakan pelarut minyak dan jika ditambahkan air dalam jumlah kecil, maka trigliserida akan terpisah. Trigliserida tidak larut dalam piridine, sedangkan asam lemak bebas tetap larut sempurna. Minyak dapat dipisahkan dari pelarut dengan cara
33
dekantasi, sedangkan pelarut dipisahkan dari asam lemak bebas dengan cara penyulingan. Dengan menggunakan alkohol sebagai pelarut, maka kelarutan trigliserida dalam alkohol akan bertambah besar dengan bertambahnya kadar asam lemak bebas, sehingga pemisahan antara asam lemak bebas dari trigliserida lebih sukar dilakukan.
5) Pemucatan (Bleaching)
Pemucatan (bleaching) adalah suatu tahap proses pemurnian untuk menghilangkan zat-zat warna yang tidak disukai dalam minyak. Pemucatan ini dilakukan dengan cara fisika yang menggunakan berbagai absorben, seperti tanah serap (fuller earth), lempung aktif (activated clay) dan arang aktifatau dapat juga menggunakan bahan kimia. Selain warna, pemucatan juga berperan mengurangi komponen minor lainnya seperti aroma, senyawa bersulfur dan logam-logam berat. Selain itu, pemucatan juga dapat mengurangi produk hasil oksidasi lemak seperti peroksida, aldehida dan keton. Pada proses pemucatan hanya sedikit komponen yang dihilangkan. Biasanya pemucatan dilakukan setelah proses pemurnian alkali.
Adsorben merupakan zat padat yang dapat menyerap komponen tertentu dari suatu fase fluida. Kebanyakan adsorben adalah bahan- bahan yang sangat berpori dan adsorpsi berlangsung terutama pada dinding pori- pori atau pada letak-letak tertentu di dalam partikel itu. Adsorben yang digunakan secara komersial dapat dikelompokkan menjadi dua yaitu kelompok polar dan non polar.
34
Adsorben polar disebut juga hydrophilic. Jenis adsorben yang termasuk kedalam kelompok ini adalah silika gel, alumina aktif, dan zeolit. Adsorben non polar disebut juga hydrophobic. Jenis adsorben yang termasuk kedalam kelompok ini adalah polimer adsorben dan karbon aktif.
Adapun syarat-syarat adsorben yang baik antara lain: a) Mempunyai daya serap yang tinggi
b) Tidak boleh larut dalam zat yang akan diadsorpsi
c) Berupa zat padat yang mempunyai luas permukaan yang besar
d) Tidak boleh mengadakan reaksi kimia dengan campuran yang akan dimurnikan
e) Tidak beracun
f) Tidak meninggalkan residu berupa gas yang berbau g) Mudah didapat dan harganya murah
Proses pemucatan dapat diklasifikasikan menjadi dua kelompok yaitu sebagai berikut:
a) Pemucatan Secara Fisik
Pemucatan Minyak dengan Adsorben yang digunakan untuk memucatkan minyak terdiri dari tanah pemucat (bleaching earth) dan arang (bleaching carbon). Zat warna dalam minyak akan diserap oleh permukaan adsorben dan juga menyerap suspensi koloid (gum dan resin) serta hasil degradasi minyak, misalnya peroksida. Pemucatan minyak menggunakan adsorben umumnya dilakukan dalam ketel yang
35
dilengkapi dengan pipa uap. Minyak yang akan dipucatkan dipanaskan pada suhu sekitar 105oC, selama 1jam.
Penambahan adsorben dilakukan pada saat minyak mencapai suhu 70-80oC, dan jumlah adsorben kurang lebih sebanyak 1,0-1,5 % dari berat minyak. Selanjutnya minyak
dipisahkan dari adsorben dengan cara penyaringan
menggunakan kain tebal atau dengan cara pengepresan dengan filter press. Minyak yang hilang karena proses tersebut kurang lebih 0,2-0,5 % dari berat minyak yang dihasilkan setelah proses pemucatan. Adsorben yang biasa digunakan untuk memucatkan minyak terdiri dari bleaching clay, arang dan arang aktif.
• Bleaching Clay (bleaching earth)
Bleaching Clay pertama kali ditemukan pada abad ke-19 di Inggris dan Amerika. Dalam perdagangan bleaching clay mempunyai nama dan komposisi kimia yang berbeda. Sebagai contoh ialah bleaching clay yang berasal dari Rusia, Kanada dan Jepang dikenal dengan nama gluchower kaolin.
Bahan pemucat ini merupakan sejenis tanah liat dengan komposisi utama terdiri dari SiO2, Al2O3, air terikat serta ion kalsium, magnesium oksida dan besi oksida. Perbandingan komposisi antara 2 jenis bleaching. Perbandingan komposisi antara dua jenis Bleaching Clay dapat dilihat pada Tabel 7.
36
Tabel 7. Komposisi kimia adsorben “landau raw clay” dan “florida clay”
Komponen Kimia (%)
Jenis Adsorben Launda raw
clay Florida Clay
SiO2 59,0 56,5
Al2O3 22,9 11,6
Fe2O3 3,4 3,3
CaO 0,9 3,1
MgO 1,2 6,3
Jumlah adsorben yang dibutuhkan untuk
menghilangkan warna minyak tergantung dari macam dan tipe warna dalam minyak dan sampai berapa jauh warna tersebut akan dihilangkan.Daya pemucat
bleaching clay disebabkan karena ion Al3+ pada
permukaan partikel adsorben, yang dapat
mengadsorbsi partikel zat warna. Daya pemucat tersebut tergantung dari perbandingan komponen SiO2 dan Al2O3 dalam bleaching clay. Adsorben yang terlalu kering menyebabkan daya kombinasinya dengan air telah hilang, sehingga mengurangi daya penyerapan terhadap zat warna.
Aktivitas adsorben dengan asam mineral (HCl atau H2SO4) akan mempertinggi daya pemucat karena asam mineral tersebut larut atau bereaksi dengan komponen berupa tar, garam Ca dan Mg yang menutupi pori-pori adsorben. Disamping itu asam mineral melarutkan Al2O3 sehingga dapat
37
menaikkan perbandingan jumlah SiO2 dan Al2O3 dari (2-3) : 1 menjadi (5-6) : 1.
Daya penyerapan terhadap warna akan lebih efektif jika adsorben tersebut mempunyai bobot jenis yang rendah, kadar air tinggi, ukuran partikel halus dan pH adsorben mendekati netral.
Pemakaian asam mineral untuk mengaktifkan adsorben bleaching clay menimbulkan bau lapuk pada minyak, tetapi bau lapuk tersebut akan hilang pada proses deodorisasi. Disamping itu activated clay
yang bersifat asam akan menaikkan kadar asam lemak bebas dalam minyak dan mengurangi daya tahan kain saring yang digunakan untuk memisahkan minyak dari adsorben.
• Arang (Bleaching Carbon)
Arang merupakan bahan padat yang berpori-pori dan pada umunya diperoleh dari hasil pembakaran kayu atau bahan yang mengandung unsur karbon. Umumnya arang mempunyai daya adsorbsi yang rendah terhadap zat warna dan daya adsorbsi tersebut dapat diperbesar dengan cara mengaktifkan arang menggunakan uap atau bahan kimia. Komposisi kimia arang kayu keras dapat dilihat pada Tabel 8.
38
Tabel 8 Komposisi Kimia Arang Kayu Keras
Komponen (%) Kering Udara Kering Oven
Air 9,9 -
Bahan Menguap 8,1 9,0
Abu 2,0 2,2
“fixed carbon” 80,0 88,8
Sumber lain dari arang berasal dari bahan nabati atau hewani antara lain serbuk gergaji, ampas tebu, tempurung, tongkol jagung, dan tulang. Pada umumnya pengarangan dilakukan pada suhu 300-500 °C. Suhu pengarangan pada ruangan tanpa udara dilakukan pada suhu 600 - 700 °C. Pada proses pengarangan akan terjadi penguapan air disusul dengan pelepasan gas CO2 dan selanjutnya terjadi peristiwa eksotermis yang merupakan tahap permulaan proses pengarangan. Pengarangan dianggap sempurna jika asap tidak terbentuk lagi, dan arang yang bermutu baik adalah arang yang mengandung kadar karbon tinggi.
• Arang Aktif (Aktivated Carbon)
Aktivasi karbon bertujuan untuk memperbesar luas permukaan arang dengan membuka pori-pori yang tertutup, sehingga memperbesar kapasitas adsorbsi terhadap zat warna. Pori-pori dalam arang biasanya diisi oleh tar, hidrokarbon dan zat-zat organik lainnya yang terdiri dari fixed carbon, abu, air, persenyawaan yang mengandung nitrogen dan sulfur. Bahan kimia yang dapat digunakan sebagai pengaktif adalah HNO3, H3PO4, sianida, Ca(OH)2, CaCl2, Ca3(PO4)2, NaOH,
39
Na2SO4, SO2, ZnCl2, Na2CO3, dan uap air pada suhu tinggi.
Unsur-unsur kimia dari persenyawaan yang ditambahkan akan meresap ke dalam arang dan membuka permukaan yang mula-mula tertutup oleh komponen kimia sehingga luas permukaan yang aktif bertambah besar. Persenyawaan hidrokarbon yang menutupi pori-pori yang dapat dihilangkan dengan cara oksidasi menggunakan oksidator lemah sperti CO2 yang disertai dengan air. Dengan cara tersebut atom karbon tidak mengalami proses oksidasi.
Mutu arang aktif yang diperoleh tergantung dari luas permukaan partikel, ukuran partikel, volume dan luas penampang kapiler, sifat kimia permukaan arang, sifat arang secara alamiah, jenis bahan pengaktif yang digunakan dan kadar air.
Mekanisme Adsorbsi Zat Warna oleh Arang
Adsorbsi adalah suatu peristiwa fisik padat permukaan suatu bahan, yang tergantung dari specifik affinity antara adsorben dan zat yang diadsorbsi. Daya adsorbsi arang aktif disebabkan karena arang mempunyai pori-pori dalam jumlah besar, dan adsorbsi akan terjadi karena adanya perbedaan energi potensial antara permukaan arang dan zat yang diserap.Berdasarkan adanya perbedaan energi potensial, maka jenis adsorbsi terdiri dari adsorbsi listrik, adsorbsi mekanis, adsorbsi kimia dan adsorbsi termis. Sifat adsorbsi
40
tersebut masing-masing disebabkan karena perbedaan muatan listrik, perbedaan tegangan permukaan, perbedaan potensial sifat kimia dan perbedaan potensial karena panas.
Efisiensi adsorbsi oleh arang tergantung dari perbedaan muatan listrik antara arang dan zat atau ion yang diserap. Bahan yang mempunyai muatan listrik positif akan diserap lebih efektif oleh arang dalam larutan yang bersifat basa dan sebaliknya, sedangkan penyerapan terhadap bahan non-elektrolit tidak dipengaruhi oleh keasaman atau sifat kebasaan arang sebagai adsorben. Jumlah arang aktif yang digunakan untuk menyerap warna berpengaruh terhadap jumlah warna yang diserap.
Perbandingan daya pemucat antara arang aktif dan activated clay pada proses pemucatan minyak kelapa seperti tercantum dalam gambar 1.3. Dari gambar tersebut dapat diketahui bahwa daya pemucat arang aktif lebih baik dari activated clay, karena arang aktif dapat menyerap zat warna sebanyak 95-97 % dari total zat warna yang terdapat dalam minyak.
Keuntungan penggunaan arang aktif sebgai bahan pemucat minyak ialah kerena lebih efektif untuk menyerap warna dibandingkan dengan bleaching clay, sehingga arang aktif dapat digunakan sebagai bahan pemucat biasanya berjumlah lebih kurang 0,1-0,2 % dari berat minyak. Arang aktif dapat juga menyerap sebagian bau yang tidak dikehendaki dan mengurangi jumlah peroksida sehingga memperbaiki mutu minyak.
41
Gambar 13. Hubungan antara Arang Aktif dengan Warna yang diserap
Keburukannya adalah karena minyak yang tertinggal dalam arang aktif jumlahnya lebih besar dibandingkan dengan minyak yang tertinggal dalam activated clay, dan proses otooksidasi terjadi lebih cepat pada minyak yang dipucatkan dengan menggunakan arang aktif (activated carbon). Adsorben yang telah bercampur dengan minyak dapat dipisahkan dengan cara penyaringan menggunakan filter press. Biasanya dalam filter press terdapat dua macam kain saring, yaitu kain goni (jute) pada bagian bawah dan kain katun (kapas) atau nilon pada bagian atas filter, dengan tekanan dalam filter press kurang lebih 3,0-3,5 kg/cm2.
b) Pemucatan minyak dengan bahan kimia
Cara pemucatan ini banyak digunakan terhadap minyak untuk tujuan bahan pangan (edible fat), karena pemucatan secara kimia lebih baik dibandingkan dengan menggunakan adsorben. Keuntungan penggunaan bahan kimia sebagai bahan pemucat adalah karena hilangnya sebagian minyak yang dapat dihindarkan dan zat warna diubah menjadi zat tidak
42
berwarna, yang tetap tinggal dalam minyak. Kerugiannya ialah karena kemungkinan terjadi reaksi antara bahan kimia dan trigliserida, sehingga menurunkan flavor minyak. Pemucatan dengan bahan kimia pada umumnya dibagi atas dua macam reaksi pemucatan, yaitu:
1) Pemucatan dengan cara oksidasi
Oksidasi terhadap zat warna akan mengurangi kerusakan trigliserida, akan tetapi asam lemak tidak jenuh cenderung membentuk peroksida atau drying oil karena proses oksidasi dan polimerisasi. Bahan kimia yang digunakan sebagai bahan pemucat adalah persenyawaan peroksida dikromat, ozon, klorin dan klorin dioksida.
Pemucatan dengan peroksida: konsentrasi larutan peroksida yang digunakan biasanya 30-40% dan jika konsentrasi peroksida lebih tinggi, maka minyak cendrung akan mengalami kerusakan karena proses oksidasi. Minyak yang dipucatkan dengan peroksida tidak perlu disaring: perosida baik digunakan untuk memucatkan minyak kacang tanah, minyak wijen, rape oil dan minyak ikan.
Hidrogen peroksida dapat bereaksi dengan ion logam, sehingga wadah yang digunakan pada proses pemucatan harus dilapisi dengan email, aluminium, atau stainless steel. Jenis peroksida yang sering digunakan ialah natrium peroksida, kalsium peroksida atau benzoil peroksida.
43
2) Pemucatan dengan dikromat dan asam
Bahan kimia yang digunakan ialah natrium atau kalium dikromat dalam asam mineral (an-organik). Reaksi antara dikromat dan asam akan membebaskan oksigen. Oksigen
bebas bereaksi dengan asam klorida (HCl) akan
menghasilkan klor (Cl2) yang berfungsi sebagai bahan pemucat, dengan reaksi sebagai berikut:
Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 NaSO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O Atau
Na2Cr2O7 + 8HCl 2 NaCl + 2CrCl3 + 4 H2O + 3O 3 O + 6 HCl 3 H2O + 3 Cl2
Gambar 14. Reaksi Pemucatan dengan Dikromat
Setelah pereaksi ditambahkan, selanjutnya diaduk. Zat warna akan mengendap setelah pengadukan dihentikan. Pada umumnya warna ungu dalam minyak tidak dapat
hilang, sehingga cara pemucatan dikromat banyak
digunakan terhadap minyak untuk tujuan pembuatan sabun. Tangki pemucat yang terbuat dari logam harus diberi pelapis anti karat, karena pereaksi tersebut dapat menimbulkan karat pada logam.
3) Pemucatan dengan pemanasan
Pemanasan minyak dalam ruangan vakum pada suhu relatif tinggi, mempunyai pengaruh pemucatan. Cara ini kurang efektif terhadap minyak yang mengandung pigmen klorofil. Sebelum dilakukan pemanasan, sebaiknya minyak
44
terlebih dahulu dibebaskan dari ion logam terutama ion besi, sabun, (soap stock) dan hasil-hasil oksidasi seperti peroksida, karena pemanasan terhadap bahan-bahan tersebut merupakan katalisator dalam proses oksidasi.
4) Pemucatan dengan cara reduksi
Pemucatan dengan cara reduksi kurang efektif karena warna yang hilang dapat timbul kembali jika minyak tersebut terkena udara. Bahan kimia yang dapat mereduksi zat warna terdiri dari garam-garam natrium bisulfit atau natrium hidrosulfit yang dikenal dengan nama blankite. Pemakaian zat pereduksi ini biasanya dicampur dengan bahan kimia lain dengan perbandingan tertentu. Sebagai contoh ialah penggunaan campuran larutan natrium bisulfit 1,0 - 1,5 % dan larutan asam sulfat. Cara pemucatan ini umumnya
dilakukan terhadap minyak yang digunakan untuk
pembuatan sabun.
2. Deodorisasi
Deodorisasi adalah suatu tahap proses pemurnian minyak yang bertujuan untuk menghilangkan bau dan rasa (flavor) yang tidak enak dalam minyak. Prinsip proses deodorisasi yaitu penyulingan minyak dengan uap panas dalam tekanan atmosfir atau keadaan vakum.
Proses deodorisasi perlu dilakukan terhadap minyak yang akan digunakan untuk bahan pangan. Beberapa jenis minyak yang baru diekstrak mengandung flavor yang baik untuk tujuan
45
bahan pangan, sehingga tidak memerlukan proses deodorisasi ; misalnya lemak susu, lemak babi, lemak coklat, dan minyak olive.
a. Flavor dan Minyak
Senyawa yang menimbulkan flavor dalam minyak terdiri dari dua golongan, yaitu flavor alamiah (natural flavor) dan flavor yang dihasilkan dari kerusakan minyak atau bahan yang mengandung minyak.
1) Flavor Alamiah (natural flavor)
Flavor tersebut secara alamiah terdapat dalam bahan yang mengandung minyak dan ikut terekstrak pada proses pemisahan minyak dengan cara pengepresan, rendering atau dengan ekstraksi menggunakan pelarut menguap. Senyawa tersebut terdiri dari hidrokarbon tidak jenuh, pigmen karotenoid, terpene, sterol dan tokoferol.
Minyak yang berbau sangit (pungent odor) dan rasa getir disebabkan oleh glukosida dan allyl thio sianoida. Senyawa ini banyak terdapat dalam minyak yang berasal dari biji-bijian, misalnya minyak brassica, rape seed, colza dan mustard.
2) Flavor yang Dihasilkan dari Kerusakan Minyak atau Bahan yang Mengandung Minyak
Kerusakan tersebut terjadi selama pengolahan,
penyimpanan, pengangkutan, adanya kotoran dalam minyak dan pada proses pemurnian. Senyawa yang terbentuk merupakan hasil degradasi trigliserida dalam minyak, yang
46
menghasilkan asam lemak bebas, aldehida dan keton, dikarbonil, alkohol dan sebagainya. Bau tengik dan rasa getir mulai dapat dirasakan jika komponen tersebut terdapat dalam minyak dengan jumlah lebih dari 0,1% dari berat minyak.
b. Cara Deodorisasi
Proses deodorisasi dilakukan dalam tabung baja yang tertutup dan dipasang vertikal. Proses deodorisasi dilakukan dengan cara memompakan minyak ke dalam ketel deodorisasi. Kemudian minyak tersebut dipanaskan pada suhu 200-250oC pada tekanan 1 atmosfer (gauge) dan selanjutnya pada tekanan rendah (lebih kurang 10 mmHg) sambil dialiri dengan uap panas selama 4-6 jam untuk mengangkut senyawa yang dapat menguap. Jika masih ada uap air yang tertinggal dalam minyak setelah pengaliran uap selesai, maka minyak tersebut perlu divakumkan pada tekanan yang turun lebih rendah. Pada suhu yang lebih tinggi, komponen yang menimbulkan bau dalam minyak akan lebih mudah menguap, sehingga komponen tersebut diangkut dari minyak bersama-sama uap panas. Penurunan tekanan selama proses deodorisasi akan mengurangi jumlah uap yang digunakan dan mencegah hidrolisa minyak oleh uap air.
47
Gambar 15. Penampang alat deodorisasi minyak Keterangan :
1. Ketel deodorisasi 2. Tedeng (sekat)
3. Katup pengeluarab udara dari dalam minyak 4. Corong pengeluaran minyak
5. Pipa penghubung antara ruang kosong di atas permukaan minyak dengan ad. 3
6. Pipa uap ke kondensor
7. Corong pemasukan uap ke dalam kondensor
8. Pipa pemasukan air dingin dari bagian atas kondensor 9. Pipa pengeluaran air kondensasi
10. Ujung pipa condenser yang terendam air. 11. Pipa penghubung ke pompa vakum
Setelah proses deodorisasi sempurna, minyak harus cepat didinginkan dengan mengalirkan air dingin melalui pipa pendingin sehingga suhu minyak turun menjadi lebih kurang 84oC dan selanjutnya ketel dibuka dan minyak dikeluarkan dari ketel.
Asam lemak bebas yang dapat menguap dan peroksida akan berkurang dan jumlah yang tertinggal lebih kurang 0,015 – 0,030 %. Fraksi tidak tersabunkan yang terdiri dari klorofil, vitamin E, hidrokarbon (terutama sequalene dan sterol) akan berkurang sebanyak kira-kira 60% dari jumlah fraksi tidak tersabunkan.
48
Kerusakan minyak yang telah mengalami proses deodorisasi dapat disebakan oleh proses oksidasi, hidrolisa, mikroba, dan ion logam seperti Cu, Mg, Zn yang merupakan katalisator dalam proses oksidasi minyak. Logam tersebut dapat membentuk persenyawaan kompleks dengan hasil oksidasi asam lemak dan berubah menjadi radikal bebas, dengan reaksi sebagai berikut:
Gambar 16. Persenyawaan kompleks dengan hasil Oksidasi asam lemak
Dengan menambahkan metal inactivator seperti asam sitrat, asam tartarat dan asam fosfat, maka akan terbentuk kompleks dengan ion logam, sehingga logam tidak dapat aktif dalam proses pembentukan radikal bebas.
49
Gambar 17 .Proses pembentukan radikal bebas 3. Hidrogenasi
Hidrogenasi adalah proses pengolahan minyak atau lemak dengan jalan menambahkan hidrogen pada ikatan rangkap dari asam lemak, sehingga akan mengurangi ketidakjenuhan minyak atau lemak, dan membuat lemak bersifat plastis. Proses hidrogenasi bertujuan untuk menjenuhkan ikatan rangkap dari rantai karbon asam lemak pada minyak atau lemak. Adanya penambahan hidrogen pada ikatan rangkap minyak dan lemak akan mengakibatkan kenaikan titik cair. Hilangnya ikatan rangkap, akan menjadikan minyak atau lemak tersebut tahan terhadap
proses oksidasi. Proses hidrogenasi dilakukan dengan
menggunakan hidrogen murni dan ditambahkan serbuk nikel sebagai katalisator.Mekanisme proses Hidrogenasi adalah sebagai berikut:
R – CH = CH – CH2 – COOHR + H2 R - CH2 – CH2 – CH2 – COOH
50
• Asam lemak tidak jenuh Ni / Pt asam lemak jenuh
Pemanasan akan mempercepat jalannya reaksi hidrogenasi. Pada temperatur sekitar 400oF (205oC) dicapai kecepatan reaksi yang maksimum. Penambahan tekanan dan kemurnian gas hidrogen yang digunakan akan menaikkan kecepatan reaksi
hidrogenasi. Dalam proses hidrogenasi tersebut karbon
monoksida dan sulfur merupakan katalisator beracun yang sangat berbahaya.
• Faktor-faktor Yang Mempengaruhi Proses Hidrogenasi
Hidrogenasi asam-asam lemak dalam trigliserida tidak merupakan suatu fungsi dari letak asam lemak tersebut. Persentase berat dari asam lemak dalam 2 posisi tidak berubah selama hidrogenasi.
Persentase berat asam lemak pada 2 posisi sedikit berubah, jika dilakukan proses hidrogenasi berlebih yang bertujuan untuk mengeliminir asam linoleat dan mereduksi asam linoleat hingga berkurang 25% dari jumlah semula. Asam lemak tidak jenuh yang terpenting dari minyak makan adalah asam oleat, asam linoleat, dan asam linolenat. Proses hidrogenasi mengubah asam lemak linolenat menjadi asam linoleat, serta asam linoleat diubah menjadi asam oleat. Sebelum asam oleat tesebut diubah menjadi asam stearat, asam oleat cenderung akan membentuk asam isooleat, tetapi pada kondisi hidrogenasi yang sesuai, terbentuknya asam isooleat dapat dihindarkan.
51
Biasanya pada pembutan mentega putih dengan cara hidrogenasi ini, asam yang terdapat pada minyak sebagai sisa dari proses pengolahan sebelumnya, akan dihidrogenasi terlebih dahulu. Pemisahan dan pembentukan asam isooleat akan dibantu dengan pemanasan pada suhu tinggi, konsentrasi katalisator yang tinggi serta pengadukan dan penggunaan tekanan yang rendah.
Kecepatan reaksi tergantung pada sifat alamiah substansi yang dihidrogenasi, sifat dan konsentrasi katalis, konsentrasi hidrogen, suhu, tekanan, dan frekuensi pengadukan.Pada pembuatan mentega putih, kondisi dipilih sedemikian rupa sehingga akan menghasilkan asam stearat dengan jumlah maksimum dan asam isooleat berjumlah minimum.
Katalisator yang Digunakan pada Proses Hidrogenasi Nikel merupakan katalis yang sering digunakan dalam proses hidrogenasi daripada katalis yang lain (palladium, platina, copper chromite). Hal ini karena nikel lebih ekonomis dan lebih efisien daripada logam lainnya. Nikel juga mengandung sejumlah kecil Al dan Cu yang berfungsi sebagai promoter alam proses hidrogenasi minyak.
9. Inter-Esterifikasi
Interesterifikasi dapat digambarkan sebagai pertukaran gugusan antara dua buah ester dimana hal ini hanya dapat terjadi apabila terdapat katalis. Katalis yang sering digunakan untuk reaksi ini adalah logam natrium atau kalium dalam bentuk metoksilat atau etoksilat. Dalam reaksi ini ion logam natrium atau kalium akan
