粒子形成から見た 触媒調製手法 ～選択析出法～

１．問題点 ２．解決手法

３・新しい触媒調製法

従来法の問題点

3

触媒調製手法

1

金属塩の水溶液中に担体を浸漬した後、

水分を蒸発して得られた乾固物を焼成、水素還元．

均一な高分散触媒 の調製に不向き 共沈法

触媒金属と金属酸化物担体の原料となるそれぞれの 金属塩を水溶液とし、これをアルカリ水溶液に加え ることで水酸化物・炭酸塩を得る．

その後水洗、乾燥、焼成、水素還元．

分散度

担持量

含浸法

いずれも含浸液の濃度と量で担持量自由に調節

10wt%Ni/TiO₂ impregnation

担体とは化学結合を伴わない

担体の相互作用が弱く高分散（ナノ粒子化）しない

触媒調製手法

2

金属カチオンまたは錯体アニオンを表面水酸基やイオ ン交換能を有する担体表面のH⁺，OH⁻およびカチオン と、イオン交換した後、水洗したものを乾燥、焼成、

水素還元．

金属塩の水溶液中に担体を浸漬した後、担体表面 に吸着されなかった金属成分をろ過により除去し た後、焼成、水素還元．

担持量は吸着量に依存 イオン交換法

平衡吸着法

担持量

高分散金属触媒，高価な白金族触媒に有効

Ni/TiO₂ adsorption

担持量の制御は不可能

5

既存触媒調製法の問題点

担体表面に触媒金属を吸着or析出

↓

気相で水素還元

↓

粒子成長

分散度

担持量

• 従来の触媒調製法の問題点

– 分散度を大きくする（＝粒径を小さくする）には、担持量を少なくせざるを得な い

– 理想とされる数nmにするには、たとえばPtの場合、担持量を3~5%程度に制 限せざるを得ない。

– 触媒全体の活性は、一般に、担持量に比例するので、担持量を多くしたい。

調製法と分散度の関係

分散度とは、触媒金属 の表面／バルク比を通 常指す。

分散度は、通常、触媒 金属の平均粒径に比 例する。

調製法と分散度の関係

H, CO吸着量は表面原子

数に比例する。

H, CO吸着量が大きい 活性表面積が大きい↓

右の図の例では、Pt担持量 が一定以上になると表面積 が変わらなくなる

→金属粒径が大きくなる

分散度（金属粒径）の制御



従来の触媒調製法の問題点

 分散度を大きくする（＝粒径を小さくする）には、

担持量を少なくせざるを得ない

 理想とされる数

nm

にするには、たとえば

Pt

の 場合、担持量を

3~5%

程度に制限せざるを得 ない。

 触媒全体の活性は、一般に、担持量に比例す るので、担持量を多くしたい。

担持量を多くすると粒 径が大きくなるだけ

粒径はそのままで担持量を多くしたい

従来

これから

問題を解決する手法とは

11

新しい調製法開発の指針

• 1) 担体に吸着しかつ還元反応制御可能

な前駆金属錯体の選択

–

温度や濃度等のパラメータで容易に制御可 能な錯体）

• 2) 前駆錯体の吸着 → 不均一核生成 →

溶液から直接析出による成長

• 3) 溶液仕込み量による担持量制御

コンセプト ～溶液中～

•

担体に吸着 しうる金属錯 体を設計す る

•

吸着できる 環境を整え る

– 温度、溶媒、

ｐHなど

13

コンセプト ～核生成と成長～

•

核生成は吸着 物を中心に

•

物質の供給は 溶液から

•

吸着物同士の 凝集・凝結によ る核生成、成長 を防止する

– 担持率低下を 招く

コンセプト ～核生成と成長～

•

溶液からの 直接析出の みのルート にする

•

凝集・凝結 の防止

– サイズ制御 できなくなる

15

コンセプト ～核生成と成長～

•

不均一核生成 のみ起こさせる

•

均一核生成は 防止する

– 通常、均一核 生成の方が高 い過飽和度を 要求するので、

安定核サイズ が大きくなる

不均一核生成を利用

17

( π µ ) ν

γ

π

4 3

4 )

( = ² − ³∆

∆G n r r

均一核生成

不均一核生成

( )

{ } ( )

( ) ( { ) ( ) }

( )

¹

0

4 cos

cos 2

cos 1

3 4

4 )

(

2 3

2

≤

≤

∴

−

−

−

=

×

∆

−

′ =

∆

θ

θ θ

θ θ

θ ν

µ π

γ π

f

f

f r

r r

G

溶液中にnモルの溶質が析出し半径rの結晶相(固相)が生成したとき（均一核生成）の自由 エネルギー変化ΔG(n)は

µ γ

π

− ∆

=

∆G(n) 4 r² n

γは液固界面エネルギー、Δμ^は1 molあたりの自由エネルギー、Δμ^{は過飽和度の関数であ} り過飽和度が大きくなるとΔμはも大きくなる。析出する結晶相を球形とすれば、結晶相のモ ル体積をνとして次のように書ける。

溶質と平面の濡れ角をθ^{、曲率半径を}rとすれば、析出に伴うエネルギー変化ΔG'(r)

θ

r^{で微分して}0に等しいとし、ΔG(r)が極大をとるr^{の値を臨界半径}(臨界曲率半径)といいr^{*で表す。}

別の言い方では、安定核のサイズ。

µ γν

∆

= 2 r*

臨界曲率半径がr^*であるならば、その時の析出核の体積は、それぞれ

均一核生成 不均一核生成

( )

( π ) ( ) θ

π

f r

r

×

×

×

3

* 3

*

) ( 3

4

) ( 3

4

となり、常に不均一核の方が体積は小さい 均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度J^は

( )

( )

( )

(

^{G r T}

)

N J

T r

G N

J

C A

R exp

R exp

* hetero

* homo

∆ ′

−

=

∆

−

=

均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は

( ) { ( ) }

[

^{G r f}

]

^T

J J

N N_{A C}

R 1

exp ^*

hetero

homo = − ∆ −

θ

∴

≅

19

Pt⁴⁺ Cl^– Cl^–

Cl^–

Cl^– Cl^–

Cl^– Pt⁴⁺ OH^–

H₂O

H₂O

OH^– OH^–

OH^–

配位子制御

出発物質

吸着

加水分解条件制御

（希薄溶液系100℃, 2日）

各吸着サイトでPtナノ粒子生成

このあと、穏和な条件で還元処理する とPt金属ナノ粒子が生成

よく定義された担体表面へのPtナノ粒子の選択析出

→高分散、高担持率のハイブリッド材料

担体

強吸着性錯体

0.5～1.0 nm，20 wt%担持

選択析出法による Pt ナノ粒子の合成

・ナノ粒子が凝集することがなく高分散状態を維持

・被服率＝20～30%→高担持率

・下地との強い化学結合→高安定性

選択析出法



貴金属水溶液中の錯体制御



pH

を制御して、水酸化物錯体を選択的に合成

 たとえば、

Pt(OH)

₄錯体



100℃2 日経時 → 前駆体生成

 前駆体＝水酸化物



還元処理により貴金属ナノ粒子が生成



担持量＝最大 20wt%, サイズ ~1nm

21

選択析出法

担体粒子 = 1.6 g dm^-3 NaOH

[金属塩] = 2.0 mM

(HAuCl₄; RuCl₃, RhCl₃, PdCl₂, H₂IrCl₆, H₂PtCl₆)

静置(室温, 24 h)

超音波分散 (30 min)

経時（100℃, 48 h） 必要に応じて還元処理

Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt金属超微粒子 錯体形成

選択析出

配位子交換に１日かかる

Selective Deposition

担体＝多結晶エリプソイド型ヘマタイト

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

Time (h)

0 20 40 60 80 100

Yield (%)

Au単独

Au hydroxides

Metallic Au Initial pH = 6.24; Final pH = 5.98

20 40 60 80 100

Yield (%)

Au hydroxides Metallic Au

Supernatant Au Au/エリプソイド型（多結晶）ヘマタイト

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Au (mM)

Metallic Au Au hydroxides

Au析出量へのpH効果

仕込みAu量: 2.0 mM

担体の等電点



SiO

₂

2 ～ 3



TiO

₂

6 ～ 8



Fe

₂

O

₃

6 ～ 8



ZrO

₂

7 ～ 9



Al

₂

O

₃

7 ～ 9



MgO 9 ～ 11

+

-

pH

多結晶エリプソイド

α-FeOOH β-FeOOH ZrO₂(A)

Rough surfaces

ZrO₂(B) TiO₂

Smooth surfaces

α-FeOOH β-FeOOH ZrO₂(A)

ZrO₂(B) TiO₂

Table 3. Deposited amounts of Au(OH)3 and Au⁰ and the mean size of Au⁰ particles

Deposited amount (mol %)

Support Particles Size

(µm) Structure

Au(OH)₃ Au⁰

Particle size of Au

(nm)

α−Fe₂O₃, ellipsoids (A) 0.20 × 0.038 polycrystal 19.9 75.1 1 – 2 α−Fe₂O₃, ellipsoids (B) 0.46 × 0.10 single crystal 13.8 60.6 2 – 5

α−Fe₂O₃, cubes 0.09 single crystal 10.5 74.7 3 – 5

α−Fe₂O₃, platelets 13.3 × 1.5 single crystal 74.3 8.5 5 – 15 α−FeOOH, needles 0.50 × 0.020 single crystal 18.8 67.6 5 – 15 β−FeOOH, needles 0.25 × 0.012 single crystal 10.3 62.7 5 – 20 ZrO₂ (A), spheres (rough surfaces) 0.015 single crystal 0.6 99.0 0.2 - 1 ZrO₂ (B), spheres (smooth surfaces) 0.015 single crystal 2.8 95.1 1 – 3 TiO₂, ellipsoids 0.35 × 0.045 single crystal 15.8 54.8 2 – 5

選択析出法

ポイント

溶液条件 分散系 経時熟成

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Yie ld ( %)

Effect of pH on yields of Pt precursor

α-Fe₂O₃

TiO₂

(100℃, 2days)

[Pt(Cl)₆]^2- > [Pt(OH)₄(H₂O)₂]⁰ > [Pt(OH)₆]^2-

担体の等電点



SiO

₂

2 ～ 3



TiO

₂

6 ～ 8



Fe

₂

O

₃

6 ～ 8



ZrO

₂

7 ～ 9



Al

₂

O

₃

7 ～ 9



MgO 9 ～ 11

+

-

pH

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Adsorption amount of Pt ions (%)

Effect of pH on adsorption of Pt ions

α-Fe₂O₃ TiO₂

(25℃, 2days)

室温の場合は単なる吸着と、多少の水酸化物析出で終了

→ そのため担持量が非常に低くなる

Pt ／ TiO 2

表 担持Ptナノ粒子触媒の諸物性

担体 比表面積

(m² g^-1)

調製法 担 持 量 (wt%)

粒子サ イズ (nm)

分散度 (H/M)

1-オクテン

転化率 (%)

選択析出法 3.0 1.1 0.99 11.9

選択析出法 18.9 1.3 0.86 35.7

イオン交換法 3.6 1.4 0.98 3.7 TiO₂, ellipsoid (anatase) 37.5

含浸法 20.0 6.3 0.40 9.7

α-Fe₂O₃, ellipsoid (A)* 136 ^{選択析出法} 22.0 2.0 0.09 4.6

SiO2 (Stober^{法単分散粒子}) 4.20 ^{選択析出法} 13.6 10 - 50 0.31 5.0

ZrO2 (B)** 118 ^{選択析出法} 18.0 2.4 0.86 19.4

選択析出法 18.0 1.6 0.85 52.1

イオン交換法 3.0 1.2 1.00 10.6 Al2O3

触媒学会参照触媒ALO6

156

含浸法 18.0 4.8 0.28 21.2

選択析出（ Selective Deposition ）法

シリカにはつ きにくい 表面電荷に依

存している

これをニッケルに応用するには障壁が多い

金属一般に拡大

39

項目 選択析出法 液相還元選択析出法

反応 加水分解 → 酸化物

（金属にするには別途還元必要）

還元 → 金属

適用金属 貴金属

（貴金属以外はナノ粒子にならない）

金属一般

適用担体 前駆体が吸着できる担体

（溶媒によく分散する必要がある）

前駆体が吸着できる担体

（溶媒によく分散する必要がある）

溶媒 水のみ 水、非水溶媒

前駆体 金属錯体 金属錯体

核生成 不均一核生成

（溶液からの直接析出）

不均一核生成

（溶液からの直接析出）

粒子成長 溶液からの直接析出 溶液からの直接析出 担持率 仕込み組成ベース

（最大値は担体の表面積に依存）

仕込み組成ベース

（最大値は担体の表面積に依存）

粒子径 生成する不均一核生成数に依存

（貴金属粒子は数nm以下）

生成する不均一核生成数に依存

特記事項 基本的に貴金属触媒限定

それ以外では析出する酸化物が大き く成長してしまう

金属への還元は気相水素還元か、ア ルコール等還元性溶媒への再分散で 可能

金属一般に適用可能

・金属が直接析出するので、凝集・凝結 の可能性がある水素還元（熱処理）不 要

・触媒調製法の中で、唯一、１段（複数 のステップなし）で担持金属触媒が得ら れる方法

選択析出法と液相還元選択析出法の比較

単分散チタニア粒子への 金属 Ni ナノ粒子の選択析出



単分散チタニア粒子を担体として使用



Well-defined

素材の使用

 触媒設計が容易になる



液相還元法で選択析出

 水素化ホウ素ナトリウム

as

還元剤

 ニッケル塩溶解

2-

プロパノール中に単分散ヘ マタイト粒子を分散させ、還元剤を入れて、

ニッケル還元を行う

Ｎｉ - Ｚｎ O/ ＴｉＯ ２ 触媒の調製法

ニッケルアセチルアセトネート（Ni(AA)₂）

（＋亜鉛アセチルアセトネート）

2-プロパノール溶液40ml

TiO₂^{微粒子を分散}

窒素吹き込み30分

水素化ホウ素ナトリウム

（2-プロパノール溶液10ml）

[Ni(AA)₂] = 0.005 mol/l Zn/Ni比を調節

[NaBH₄] = 0.0075 mol/l

TiO₂粒子固体濃度 = 2.5 g/l (Ni金属として12wt%担持)

3-way ball valve

2 3

4

2

BH 2Ni B 2H

2Ni

⁺

＋

^－

→ ＋

⁺

＋

Ni^2＋が還元されH^－が酸化される

TiO 2 微粒子



単結晶アナタース型 TiO

₂



調製方法

 ゲル－ゾル法合成



単分散微粒子

 サイズ、形態、構造等が均 一な微粒子

 よく定義された担体

: 43m

²

/g

T. Sugimoto, M. Okada, and H. Itoh: J. Colloid Interface Sci. 193 (1997) 140

Ni-ZnO/TiO 2 (Zn/Ni=0.1)

ＴｉＯ 2 担持Ｎｉ - Ｚｎナノ粒子の ＴＥＭ観察

10n m

Zn/Ni=1.0

10nm

Zn/Ni=0.2 粒径4～5nm

0 2 4 6 8 10 12 14

30 60 90 120

転化率(％)

1- オクテンの水素化活性 (1)

Ni

Ni-Zn Ni/TiO₂ (Zn/Ni=0.2) Ni-Zn/TiO₂

(Zn/Ni=0.2)

1- オクテンの水素化活性



83℃ における 1- オクテンの水素化活性



1-

オクタン

+

水素

→

オクタン



Ni-Zn/TiO

₂

は、 Ni/TiO

₂

単独よりも 4.0 倍、

無担持 Ni-Zn よりも 2.9 倍程度、水素化活

性が高かった。

• (1) Ni

及び

Zn

錯体が

TiO

₂表面に吸着する．

• (2) TiO

₂表面上の

Ni(AA)

₂が

NaBH

₄と反応 し核生成サイトとなる．

(Zn

添加：

Ni(AA)

₂吸 着量が増加

→

核生成サイト数増加）

• (3)

核生成サイトからナノ粒子が成長する．

(Zn(AA)

₂：

Ni

近傍で加水分解

→

ナノ粒子の 成長を抑制

)

• (4)

還元反応及び加水分解反応は

TiO

₂表 面上のみ起こり，

Ni

金属ナノ粒子が成長す るが，

Zn

添加は成長機構に関与しない．

粒子生成機構

49

項目 選択析出法 液相還元選択析出法

反応 加水分解 → 酸化物

（金属にするには水素還元必要）

還元 → 金属

適用金属 貴金属

（貴金属以外はナノ粒子にならない）

金属一般

適用担体 前駆体が吸着できる担体

（溶媒によく分散する必要がある）

前駆体が吸着できる担体

（溶媒によく分散する必要がある）

溶媒 水のみ 水、非水溶媒

前駆体 金属錯体 金属錯体

核生成 不均一核生成

（溶液からの直接析出）

不均一核生成

（溶液からの直接析出）

粒子成長 溶液からの直接析出 溶液からの直接析出 担持率 仕込み組成ベース

（最大値は担体の表面積に依存）

仕込み組成ベース

（最大値は担体の表面積に依存）

粒子径 生成する不均一核生成数に依存

（貴金属粒子は数nm以下）

生成する不均一核生成数に依存

特記事項 基本的に貴金属触媒限定

それ以外では析出する酸化物が大き く成長してしまう

金属一般に適用可能

・金属が直接析出するので、凝集・凝結 の可能性がある水素還元（熱処理）不 要

・触媒調製法の中で、唯一、１段（複数 のステップなし）で担持金属触媒が得ら れる方法

選択析出法と液相還元選択析出法の比較

液相還元法の応用

メソポーラスシリカ細孔中への

Ni

ナノ粒子の析出

シリカ担体

• 選択析出法（Pt）

– Ptでも10 ~ 50 nmの多分散粒子

• 液相還元選択析出法

– Ni(acac)₂吸着量が少なく、選択的に担持できない 液相での析出

：不活性,耐熱性

SBA-15

細孔径 : 6 nm

Ni/TiO₂ : 6 nm Ni-Zn/TiO₂ : 1 nm

液相還元選択析出法Ni

50 nm

含浸法Ni Ni/TiO₂ : 30 nm

含浸法では、Niは細孔内にとどまらない

細孔中に含浸析出させたNi前駆体を

SBA-15細孔径とNi粒子径

メソポーラス材料の利点

メソポーラスシリカの細孔を鋳型とし て、ナノサイズの金属粒子を合成

ナノサイズ化による触媒活性の向上、

特異な磁気特性などの報告

還元

ナノ細線 ナノ粒子

金属プリカーサー

メソ多孔体

高い表面積と制御されたナノ細孔空間による特殊反応場など、バルク触 媒にはない特性や触媒担体としての優れた基本物性を持つ

ただし白金族元素に限定

1 µm

50 nm Ni(H₂)/SBA-15

+ SBA-15 Ni(NO₃)₂ /H₂O

H₂ treatment 200 ºC

Experimental

impregnation evaporation

+ SBA-15

Ni-Zn(NaBH₄)/SBA-15

NaBH₄ /2-propanol 82 ºC

Ni(acac)₂ /2-propanol Zn(acac)₂

(Zn/Ni = 0.2)

dispersion in 2-propanol

impregnation evaporation

SBA-15

XRD patterns of Ni deposited SBA-15

Ni担持後もメソ構造は保持

NaBH₄による液相還元、

水素還元とも、Niは金属状態

XPS spectra of Ni/SBA-15 materials

hysteresis loopの変化

Ni担持量 = 10 wt%

インクボトル型細孔 の生成

細孔内に析出した Niにより、細孔が ブロックされた可能性

N

₂

adsorption isotherms of Ni loaded SBA-15

Adsorption

BJH plot

100 nm 50 nm

50 nm Ni-Zn(NaBH₄)/SBA-15

外表面への析出

液相での析出

細孔内Niナノ粒子

TEM image

Ni(H₂)/SBA-15

メソ細孔より大きく 成長したNi粒子が 外表面に析出 メソ細孔内にNi粒子は見られない

Support Surface area* Conversion /% Selectivity /%

/m² g⁻¹ n-octane 2-octene

no support - 2.1 100 0

SBA-15 980 (30^†) 13 81 19

fumed silica 180 69 60 40

TiO2 320 73 76 24

H₂

1-octene n-octane 2-octene

+

Hydrogenation of 1-octene

液相還元法の応用

2008/7/23,24 機能性ナノ粒子の液相合成

項目 選択析出法 液相還元選択析出法

反応 加水分解 → 酸化物

（金属にするには水素還元必要）

還元 → 金属

適用金属 貴金属

（貴金属以外はナノ粒子にならない）

金属一般

適用担体 前駆体が吸着できる担体

（溶媒によく分散する必要がある）

前駆体が吸着できる担体

（溶媒によく分散する必要がある）

溶媒 水のみ 水、非水溶媒

前駆体 金属錯体 金属錯体

核生成 不均一核生成

（溶液からの直接析出）

不均一核生成

（溶液からの直接析出）

粒子成長 溶液からの直接析出 溶液からの直接析出 担持率 仕込み組成ベース

（最大値は担体の表面積に依存）

仕込み組成ベース

（最大値は担体の表面積に依存）

粒子径 生成する不均一核生成数に依存

（貴金属粒子は数nm以下）

生成する不均一核生成数に依存

特記事項 基本的に貴金属触媒限定

それ以外では析出する酸化物が大き

金属一般に適用可能

・金属が直接析出するので、凝集・凝結

選択析出法と液相還元選択析出法の比較

2008/7/23,24 機能性ナノ粒子の液相合成

63

Pd-Te合金触媒材料

⇒ブタジエンのアセトキシ化反応において高い触媒活性

均質な状態で高い結晶性のPd-Te合金ナノ粒子を担体上に合成

問題点：反応中において触媒金属が溶出し失活

⇒触媒材料中における不均質性や低い結晶性に起因

Pd-Te 系担持触媒調製 ～実用化研究～

Pd-Te alloy catalysts used in the Conventional Process

⇒highly catalytic performance for the acetoxylation of butadiene

Introduction

Problem：Pd and/or Te is gradually dissolved, so that the catalytic activity is deteriorated. Catalyst life is very short!

⇒ It originated from the low crystalline structure and inhomogeneous structure.

crystal B Mitsubishi Chemical Process, since 1982.

1,4-Butanediol production via 1,4-Diacetoxy-2-butene.

rate timing

fast slow

different almost same

low crystalline structure uniform

(amorphous structure)

Particle growth in the liquid phase

Reduction

highly crystalline structure inhomogeneous

(core-shell structure)

Reduction rate of metals in the solution seriously depends on the condition of metal ion and/or metal complex in the solution..

Objective

How to synthesize the “uniform” and “well crystallized” alloy nanoparticle

control complex species

nucleation growth

nucleation growth

C_Pd=0.1 mol/l, C_EDTA=0.2 mol/l,

Pd-OH, Pd-EDTA and EDTA-H complex will existed in the solution.

The amount of various complexes in the solution can be calculated as follows; (K_i : complex formation constant)

[Pd²⁺ (OH^-)]= [Pd²⁺][OH^-]K₁ logK₁=12.4 [Pd²⁺ (OH^-)₂]= [Pd²⁺][OH^-]²K₂ logK₂=25.2 [Pd²⁺(Cl^-)]=[Pd²⁺][Cl^-]K₃ logK₃=4.47

[Pd²⁺(Cl^-)₂]=[Pd²⁺][Cl^-]²K₄ logK₄=7.74 [Pd²⁺(Cl^-)₃]=[Pd²⁺][Cl^-]³K₅ logK₅=10.2 [Pd²⁺(Cl^-)₄]=[Pd²⁺][Cl^-]⁴K₆ logK₆=11.5

[Pd²⁺ (EDTA)] = [Pd²⁺][EDTA]K₇ logK₇=18.5

[Pd²⁺ (EDTA)(H⁺)] = [Pd²⁺ (EDTA)][H⁺]K₈ logK₈=3.1

[Pd²⁺ (EDTA)(H⁺)₂] = [Pd²⁺ (EDTA)(H⁺)][H⁺]K₉ logK₉=0.9

Calculation method

The complex concentration depends on pH

Complex reagent： none

Results of the calculation

Complex reagent： acetylacetone (AA) Complex reagent：

EDTA

EDTA: only one Pd-EDTA complex can be formed.

0.070 mmol TeCl₄ 0. 28 mmol Citric acid 0. 50 mmol Na₂SO₄ 0. 20 mmol Na₂PdCl₄ 0. 40 mmol EDTA

pH=1, 3, 5, 8, 10,12 (40-48ml)

125 mmol Hydrazine +H₂O 15ml pH=1, 3, 5, 8, 10, 12 (total vol. 20ml) Stir for 1h

Stir

Centrifuge separation

Dry up in vacuum 2-10ml

Final concentration 1.4 mmol/l TeCl₄

5.6 mmol/l Citric acid 10 mmol/l Na₂SO₄ 4.0 mmol/l Na₂PdCl₄ 8.0 mmol/l EDTA Final volume : 50ml Synthesis condition

30℃

1hour

Synthesis procedure

TEM, XRD, EXAFS Characterization

Pd K-edge FT-EXAFS spectra for the solution

about all solution

・The nearest elements of Pd : N, O

・The second proximity elements : C

⇒ Pd is coordinated with EDTA

In excellent accordance with calculated prediction.

Complex species in the solution at pH = 8

Pd-N, O

Pd-C

Te - Citric acid solution

→ Te is coordinated with Citric acid Te - Citric acid - EDTA solution

→ The nearest combined-distance is shortened Te - Citric acid - EDTA -Pd solution

→ The state of Te is returned to similar state of the Te - Citric acid solution

EDTA can also participate in the

complexation of Te, but is coordinated to Pd under the Pd existence

Te K-edge FT-EXAFS spectra for the solution

Complex species in the solution at pH = 8

Te-O

The state of Te can be controlled by Citric acid

Crystal structure of products

Results of calculation Results of XRD

Control in the reaction rate

Pd-EDTA/Te-Cit/hydrazine complex pH8、temperature

Uniform introduction method

Progress the reaction only in the pore of substrate

Elemental factor 1

Synthesis of the catalysts

Elemental factor 2

Elemental factor 3

Control the reduction rate

XRD Pd-N, O Pd-C

The second proximity elements disappeared

Pd K-edge

some N₂H₄

coordinated with Pd

well crystallized Pd₂₀Te₇

was synthesized

Concentration of metals in one particle

Pd (at.%) Te (at.%)

No.1 76.63 23.37 Pd₂₀Te_6.1 No.2 76.00 24.00 Pd₂₀Te_6.3 No.3 76.44 23.56 Pd₂₀Te_6.2 Ave. 76.36 23.64 Pd₂₀Te_6.2

HR-TEM micrograph EDX analysis of one nanoparticle detection area : 8-15 nm

Diameter : ca. 10nm

Concentration of metals : uniform Structure : high crystallized

PdTe alloy (Pd

₂₀

Te

₇

) nanoparticles has

“well crystallized” and “uniform” structure.

Catalytic activity Dissolving (Pd)

Catalytic activity and stability

Dissolving (Te)

・ By controlling the concentration and the kind of metal complexes

in the solution, reduction rate can be freely controlled The states of Pd and Te in the solution

・ Pd → Pd-EDTA complex

・ Te → Te-Citric acid complex

・ Successfully synthesize the

uniform well crystallized

highly stabilized

PdTe (Pd₂₀Te₇) alloy nanoparticle

Conclusion