Tugas Makalah Kimia Organik

(1)

TUGAS KIMIA ORGANIK

ASAM KARBOKSILAT

Makalah

Makalah ini disusun ini disusun untuk memenuhi untuk memenuhi tugas kimia tugas kimia organic organic semester genap semester genap Jurusan teknik kimia universitas riau

Jurusan teknik kimia universitas riau

DISUSUN OLEH : DISUSUN OLEH :

1. 1. Afriandi

Afriandi

2. 2. Ahmed Al-syaid

Ahmed Al-syaid

3. 3. Amalia Ardiana

Amalia Ardiana

4. 4. Anggi Pratama

Anggi Pratama

5. 5. M.Taufik Kurniawan

M.Taufik Kurniawan

6. 6. Rio Andika

Rio Andika

DOSEN PEMBIMBING : DOSEN PEMBIMBING :

Drs. Irdoni HS, MS.

TEKNIK KIMIA TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS RIAU UNIVERSITAS RIAU

(2)

(3)

KATA PENGANTAR

Puji dan syukur kami sampaikan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa, karena berkat Puji dan syukur kami sampaikan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa, karena berkat Karunia-Nya kami dapat menyelesaikan makalah ini.

Nya kami dapat menyelesaikan makalah ini.

Makalah ini kami buat dan kami susun dengan maksud untuk memenuhi tugas yang Makalah ini kami buat dan kami susun dengan maksud untuk memenuhi tugas yang diberikan serta untuk menambah pengetahuan pembaca tentang Asam Karboksilat pada mata diberikan serta untuk menambah pengetahuan pembaca tentang Asam Karboksilat pada mata kuliah Kimia Organik.

kuliah Kimia Organik.

Kami haturkan

Kami haturkan terima kasih kepada terima kasih kepada bapak Drs. Irdoni bapak Drs. Irdoni HS, MS. HS, MS. yang telah yang telah membimbingmembimbing kami dalam mempelajari mata kuliah Kimia Organik, kemudian kepada teman-teman sejawat kami dalam mempelajari mata kuliah Kimia Organik, kemudian kepada teman-teman sejawat yang telah membantu kami dalam penyelesaian makalah ini.

yang telah membantu kami dalam penyelesaian makalah ini.

Kami menyadari bahwa makalah ini masih banyak kekurangan. Tetapi kami berharap Kami menyadari bahwa makalah ini masih banyak kekurangan. Tetapi kami berharap makalah ini dapat bermanfaat bagi siapapun yang membacanya.

makalah ini dapat bermanfaat bagi siapapun yang membacanya.

Oleh karena itu, kami mohon maaf atas segala kekurangan dalam penyajian makalah ini, Oleh karena itu, kami mohon maaf atas segala kekurangan dalam penyajian makalah ini, maka dari itu kritik dan saran sangat kami harapkan.

maka dari itu kritik dan saran sangat kami harapkan.

Pekanbaru,

Pekanbaru, Maret Maret 20102010

Kelompok Kelompok

(4)

Daftar Isi

Kata

Kata Pengantar Pengantar 22

Daftar

Daftar Isi Isi 33

Daftar

Daftar Tabel Tabel 55

Daftar

Daftar Flow Flow Chart Chart 66

BAB

BAB I I PENDAHULUAPENDAHULUAN N 77

I.1

I.1 Latar Latar Belakang Belakang 77

I.2

I.2 Rumusan Rumusan Masalah Masalah 77

I.3

I.3 Tujuan Tujuan Penulisan Penulisan 88

BAB

BAB II II PEMBAHASAN PEMBAHASAN 99

II.1

II.1 Definisi Definisi Asam Asam Karboksilat Karboksilat 99

II.2

II.2 Penamaan Penamaan Asam Asam Karboksilat Karboksilat 99

II.3

II.3 Isomer Isomer Asam Asam Karboksilat Karboksilat 1212

II.4

II.4 Sifat-sifat Sifat-sifat Asam Asam Karboksilat Karboksilat 1313

II.4.1

II.4.1 Sifat Sifat Spektral Spektral Asam Asam Karboksilat Karboksilat 1515

II.4.2

II.4.2 Bagaimana Bagaimana Struktur Struktur Mempengaruhi Mempengaruhi Kuat Kuat Asam Asam 1717

II.5

II.5 Keasaman Keasaman dan dan Ketetapan Ketetapan Keasaman Keasaman 3333

II.6

II.6 Reaksi-reaksi Reaksi-reaksi Pembuatan Pembuatan Asam Asam Karboksilat Karboksilat 3535

II.7

II.7 Reaksi-reaksi Reaksi-reaksi Senyawa Senyawa Asam Asam Karboksilat Karboksilat 4343

II.7.1

II.7.1 Reaksi Reaksi Asam Asam KarboksilKarboksilat at dengan dengan Basa Basa 4646

II.7.2

(5)

II.7.3 Reduksi Asam Karboksilat 54

II.8 Kegunaan Asam Karboksilat 55

BAB III KESIMPULAN DAN SARAN 59

BAB IV PERTANYAAN 60

(6)

Daftar Tabel

1. Tabel II.1 Asam-asam karboksilat alifatik 11

2. Tabel II.2 Sifat fisik beberapa asam karboksilat 15 3. Tabel II.3 Resapan inframerah karakteristik untuk asam-asam karboksilat 17 4. Tabel II.4 Harga pKabeberapa asam karboksilat 18 5. Tabel II.5 Harga pKauntuk beberapa asam benzoate 30

(7)

Daftar Flow Chart

1. Flow Chart II.1 reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat 36 2. Flow Chart II.2 reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat 44

(8)

Daftar Gambar

1. Gambar 1. Ikatan Hidrogen pada Asam Karboksilat 15

2. Gambar 2. Kenaikan Kekuatan Asam 18

3. Gambar 3. Halida Asam bereaksi dengan H2O 19

4. Gambar 4. Kenaikan keelektronegatifan unsure 20

5. Gambar 5. Kenaikan Kuat Asam 20

6. Gambar 6. Kenaikan Kuat Basa 21

7. Gambar 7. Kenaikan Jari-Jari Atom 22

8. Gambar 8. Kenaikan Kuat Basa 22

9. Gambar 9. Kenaikan Kekuatan Asam 23

10. Gambar 10. Kenaikan Kekuatan Basa 23

11. Gambar 11. Pengaruh Muatan Positif 24

12. Gambar 12. Pengaruh Muatan Positif dan Negatif 25

13. Gambar 13. Kekuatan Asam 26

14. Gambar 14. Pengaruh – Cl dan – COOH 27

15. Gambar 15. Kenaikan Kereaktifan Alkohol 52

16. Gambar 16. Kenaikan Kereaktifan Alkohol Berdasarkan Gugus Samping 52

(9)

BAB I

PENDAHULUAN

I.1 Latar Belakang Asam Karboksilat

Asam karboksilat disebut golongan asam alkanoat. Asam karboksilat merupakan

senyawa karbon yang mempunyai gugus karboksil

senyawa karbon yang mempunyai gugus karboksil – – COOH. Istilah karboksil berasal dari duaCOOH. Istilah karboksil berasal dari dua

gugus, yaitu gugus karbonil (-CO-) dan gugus hidroksil (-OH). Asam karboksilat merupakan

turunan dari alkana dimana sebuah atom H dari alkana diganti gugus

turunan dari alkana dimana sebuah atom H dari alkana diganti gugus – – COOH. Rumus umumCOOH. Rumus umum

asam karboksilat adalah R-COOH atau CnH2nO2.

Asam karboksilat adalah suatu senyawa organik yang mengandung gugus karbonil

(-COOH ), misalnya : asam formiat, asam asetat, asam propionnat, asam butirat, dan lain-lain.

COOH ), misalnya : asam formiat, asam asetat, asam propionnat, asam butirat, dan lain-lain.

Asam asetat dapat dihasilkan dengan mereaksikan Na-asetat dengan K-hidrosulfat. Suatu

ester karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugus -COOR dengan R yang

berupa alkil atau aril. Ester ini dapat di bentuk dengan mereaksikan langsung suatu asam

karboksilat dengan suatu alkohol. Reaksi ini di sebut reaksi esterifikasi, yang berkataliskan

asam dan bersifat reversibel.

I.2 Rumusan Masalah Asam Karboksilat I.2 Rumusan Masalah Asam Karboksilat



 Apa yang dimaksud dengan asam karboksilat ?Apa yang dimaksud dengan asam karboksilat ? 

 Bagaimana sifat fisik dan sifat kimia asam karboksilat ?Bagaimana sifat fisik dan sifat kimia asam karboksilat ? 

 Bagaimana cara penulisan tata nama asam karboksilat ?Bagaimana cara penulisan tata nama asam karboksilat ? 

 Bagaimana reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat ?Bagaimana reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat ? 

 Apa saja reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat ?Apa saja reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat ? 

(10)

I.3 Tujuan Pembelajaran Asam Karboksilat I.3 Tujuan Pembelajaran Asam Karboksilat



 Mengetahui definisi dari asam karboksilatMengetahui definisi dari asam karboksilat 

 Mengetahui sifat fisik dan sifat kimia asam karboksilatMengetahui sifat fisik dan sifat kimia asam karboksilat 

 Mengerti akan cara penulisan tata nama asam karboksilatMengerti akan cara penulisan tata nama asam karboksilat 

 Mengerti akan reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilatMengerti akan reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat 

 Mengetahui reaksi-reaksi asam karboksilatMengetahui reaksi-reaksi asam karboksilat 

(11)

BAB II

PEMBAHASAN

II.1 DEFINISI ASAM

II.1 DEFINISI ASAM KARBOKSILATKARBOKSILAT

Asam

Asam organic yang organic yang paling penting paling penting adalah asam-asam adalah asam-asam karboksilat. Gugus karboksilat. Gugus fungsinyafungsinya adalah gugus karboksil . Kependekan dari dua bagian yaitu gugus karboksil dan hidroksil. adalah gugus karboksil . Kependekan dari dua bagian yaitu gugus karboksil dan hidroksil. Asam karboksilat juga

Asam karboksilat juga merupakan merupakan senyawa karbon turunan senyawa karbon turunan alkana. Rumus umum alkana. Rumus umum asamasam karboksilat dapat dipanjangkan atau dipendekan seperti :

karboksilat dapat dipanjangkan atau dipendekan seperti :

O

O OO

–

– C-OH C-OH RR – – CC – – OH OH atau atau RCOOH RCOOH atau atau RCORCO22HH

gugus

gugus karboksil karboksil tiga tiga cara cara untuk untuk menulis menulis asam asam karboksilatkarboksilat

II.2 PENAMAAN ASAM

II.2 PENAMAAN ASAM KARBOKSILKARBOKSILATAT

1.

1. Nama IUPACNama IUPAC

Pada system IUPAC nama asam diturunkan dari nama alkana, akhiran

Pada system IUPAC nama asam diturunkan dari nama alkana, akhiran aa digantidiganti dengan

dengan oat oat di depannya ditambah kata asam, jadi senyawa ini disebut golongandi depannya ditambah kata asam, jadi senyawa ini disebut golongan asamasam alkanoat.

alkanoat.

Untuk senyawa yang mempunyai isomer, tata namanya sama seperti pada aldehid Untuk senyawa yang mempunyai isomer, tata namanya sama seperti pada aldehid karena gugus fungsinya sama-sama berada pada ujung rantai C. Cara penamannya karena gugus fungsinya sama-sama berada pada ujung rantai C. Cara penamannya sebagai berikut .

sebagai berikut . (a)

(a) Rantai pokok adalah rantai yang paling panjang yang mengandung gugus fungsi.Rantai pokok adalah rantai yang paling panjang yang mengandung gugus fungsi. Nama alkanoat sesuai nama rantai pokok diberi akhiran oat.

(12)

(c) Penulisan nama dimulai dengan nama cabang atau gugus lain yang diisusun menurut abjad kemudian nama rantai pokok. Karena gugus fungsi pasti nomor satu, jadi nomor gugus fungsi tidak perlu disebutkan.

Contoh : CH3-CH-C-OH CH3 Asam 2-metilpropanoat O Asam 2-amino-4-metilpentanoat CH3 NH2 O CH3-CH-CH2-CH-C-OH Cl O Asam 3-klorobutanoat CH3-CH-CH2-C-OH CH3-CH-CH2- C C-OH Asam 4-hidroksi-2,2-dimetilpentanoat O CH3 CH3 OH

Asam karboksilat yang mempunyai dua gugus fungsi disebut asam alkanadioat . Sedangkan, asam yang mempunyai tiga gugus fungsi disebut asam alkanatrioat .

Contoh :

Asam 1,2-etanadioat (asam oksalat)

HO-C-C-OH

O O

Asam 1,3-propanadioat (asam malonat)

HO-C-CH2-C-OH

O O

(13)

Asam 1,3,5-pentanatrioat (asam sitrat) HC-C-OH H2C-C-OH O O O H2C-C-OH Asam 2,2-dimetilpropanoat CH3-C C-OH O CH3 CH3

2. Nama Lazim ( Trivial)

Nama lazim asam karboksilat diambil dari nama asal asam tersebut di alam.

Tabel II.1 Asam-asam karboksilat alifatik

Atom-atom karbon

Rumus Sumber Nama

Biasa

Nama IUPAC

1 HCOOH Semut (Latin, formica) Asam rformat

Asam metanoat 2 CH3COOH Cuka`(Latin, acetum) Asam

asetat Asam etanoat 3 CH3CH2COOH Susu(Yunani,protos pion=lemak pertama) Asam propionate Asam propanoat 4 CH3(CH2)2COOH Mentega (Latin,

butyrum)

Asam butirat

Asam butanoat

5 CH3(CH2)3COOH Akat Valerian (Latin,

valere = kuat)

Asam valerat

Asam pentanoat

(14)

caper) kaproat heksanoat 7 CH3(CH2)5COOH Bunga anggur

(Yunani, oenanthe)

Asam enantat

Asam heptanoat 8 CH3(CH2)6COOH Kambing (Latin,

caper)

Asam kaplirat

Asam oktanaoat 9 CH3(CH2)7COOH Pelaronium (Yunani,

pelargos)

Asam pelargonat

Asam nonanoat 10 CH3(CH2)8COOH Kambing (Latin,

caper)

Asam kaprat

Asam dekanoat

II.3 ISOMER ASAM KARBOKSILAT

Seperti alkanal, asam karboksilat juga tidak mempunyai isomer posisi karena gugus fungsinya di ujung rantai C. Karena yang dapat berubah hanya stuktur alkil maka isomernya adalah isomer struktur. Isomer struktur asam karboksilat dimulai dari asam butanoat.

Contoh :

O

1) Isomer struktur C4H9C – OH ada dua, yaitu :

CH3-CH2-CH2-C-OH O Asam Butanoat O CH3-CH2-CH-C-OH CH3

(15)

O

2) Isomer struktur C5H11-C-OH ada 4 (empat), yaitu :

CH3-CH2-CH-C-OH O CH3 Asam 2-metilbutanoat CH3-CH-CH2-C-OH O CH3 Asam 3-metilbutanoat Asam 2,2-dimetilpropanoat CH3-C C-OH O CH3 CH3

II.4 SIFAT FISIS dan SIFAT KIMIA ASAM KARBOKSILAT

Anggota-anggota pertama dari asam karboksilat adalah cairan tak berwarna dengan bau yang menyengat. Cuka adalah larutan 4 atau 5% asam asetat, baud an rasanya khas. Asam butirat berasal dari mentega tengik, asam-asam kaproat,kaprilat, dan kaprat berbau kambing.

Sebagaimana diramalkan dari strukturnya, asam karboksilat bersifat polar seperti halnya alcohol. Asam karboksilat membentuk ikatan hydrogen dengan sesamanya atau dengan molekul lain. Karena itu titik didihnya lebih tinggi dibandingkan dengan alcohol dengan

(16)

97⁰C. penetapan bobot molekul menunjukan bahwa asm-asam format dan asetat

merupakan dimer dalam pelarut non polar, sekalipun dalam keadaan gasnya. Dua molekul saling berpegangan melalui ikatan hydrogen.

C R Ikatan hidrogen R C H O O H O O Ikatan hidrogen Gambar 1. Ikatan hidrogen pada asam karboksilat

Ikatan hydrogen juga menjelaskan sifat-sifat kelarutan air pada asam-asam karboksilat berbobot molekul rendah.

Beberapa point tentang sifat fisis dan kimia asam karboksilat , diantaranya adalah

 Mengandung gugus COOH yang terikat pada gugus alkil (R-COOH) maupun gugus aril (Ar-COOH)

 Asam dengan jumlah C 1 – 4 : larut dalam air

 Asam dengan jumlah C = 5 : sukar larut dalam air

 Asam dengan jumlah C > 6 : tidak larut dalam air

 Larut dalam pelarut organik seperti eter, alkohol, dan benzen

 TD asam karboksilat > TD alkohol dengan jumlah C sama.

 Suku-suku rendah mudah larut dalam air. Makin banyak atom C dalam molekul kelarutan akan semakin berkurang. Senyawa yang berwujud padat tidak larut dalam air.

 Titik didih dan titik lelehnya tinggi, karena antara molekulnya terdapat ikatan hydrogen.

 Merupakan asam lemah. Makin panjang rantai C makin lemah kekuatan asamnya. Contoh beberapa sifat fisis dari asam karboksilat diantaranya adalah

(17)

Tabel II.2 Sifat fisik beberapa asam karboksilat Nama Td ⁰C tl ⁰C Kelarutan g/100 g H2O pada 25⁰C Format 101 8 Asetat 118 17 Propanoat 141 -22 Bercampur (∞) Butanoat 164 -8 Kaproat 205 -1.5 10 Kaprilat 240 17 0.06 Kaprat 270 31 0.01 Benzoate 249 122 0.4 (but 6,8 at 95⁰C)

II.4.1 Sifat Spektral Asam Karboksilat

a. Spektra Inframerah

Asam karboksilat, baik sebagai cairan ataupun dalam larutan dengan konsentrasi di atas 0,01 M, berada terutama dalam bentuk dimer berikatan-hidrogen, bukannya dalam bentuk monomer diskrit (discrete). Karena itu spectrum inframerah asam karboksilat adalah spectrum dari dinernya. Karena adanya ikatan hydrogen, resapan uluran OH (dari) asam-asam karboksilat sangat lebar dan intensif. Resapan OH ini mulai sekitar 3300 cm -1 (3,0 m)

dan melandai ked lam daerah resapan karbon-hidrogen alifatik (lihat gambar II.1). Lebarnya pita OH asam karboksilat seringkali dapat mengaburkan resapan CH aromatic dan alifatik, maupun resapan OH atau NH lainnya didalam spectrum itu.

(18)

Resapan karbonil dijumpai pada kira-kira 1700-1725 cm-1 (5,8-5,88 µm), dengan intensitas yang cukup kuat. Konjugasi menggeset resapan ini frekuensi yang lebih rendah: 1680-1700 cm-1 (5,9-5,95 µm).

Daerah sidik jari dalam spectrum inframerah suatu asam karboksilat seringkali menunjukan uluran C – O dan tekukan OH ( lihat table II.3). Getaran tekukan OH lainnya (dari) dimer itu menimbulkan resapan lebar di dekat 925 cm -1 (10,8 µm).

b. Spektra nmr

Dalam spectrum nmr, resapan proton asam (dari) suatu asam karboksilat nampak sebagai suatu singlet jauh dibawah medan (δ = 10-13 ppm), diuar skala dari rentang spectra yang biasa. Proton alfa hanya sedikit sekali dipengaruhi oleh gugus C=O; resapnnya sedikit dibawah medan (sekitar 2,2 ppm) karena efek induktif (dari) karbon karbonil yang positif parsial. Tidak terdapat pola penguraian yang unikk, yang dikaitkan dengan gugus asam karboksilat, karena proton karboksilat tidak mempunyai tetangga proton.

Tabel II.3 Resapan inframerah karakteristik untuk asam-asam karboksilat

Tipe getaran Posisi serapan Cm-1 Posisi serapan µm Uluran O-H 2860-3300 3,0-3,5 Uluran C=O 1700-1725 5,8-5,88 Uluran C=O 1210-1330 7,5-8,26 Tekukan O-H 1300-1440 6,94-7,71

(19)

II.4.2 Bagaimana Struktur Mempengaruhi Kuat Asam

Hanya asam karboksilat, asam sulfonat (RSO3H), dan alkil hydrogen sulfat

(ROSO3H) yang merupakan kelompok-kelompok senywa organic yang lebih

asam daripada asam karbonat (H2CO3). Dari ketiga kelas ini, sejauh ini asam

karboksilat adalah yang paling lazim.

RCH3

RNH2 RC

CH

ROH

H2O

ArOH H2CO3

RCOOH

Naiknya kuat asam

Gambar 2. Kenaikan kekuatan asam

Kuat asam adalah suatu istilah yang menjelaskan sejauh mana ionisai suatu asam Bronsted dalam air; makin besar ionisasinya, makin banyak ion hydrogen yang terbentuk dan makin kuat asam itu. Kuat asam dinyatakan oleh K a atau pKa – nya

(lihat table II.4). Dalam sub-bab ini, akan kita bahas sifat-sifat struktur umum yang menpengaruhi kuat asam suatu senyawa organic. Akan ditekankan pada asam karboksilat, tetapi pembahasan tidak dibatasi hanya untuk senyawa ini.

Reaksi suatu asam lemah dengan air bersifat reversible. Kesetimbangan terletak pada sisi persamaan, yang energinya lebih rendah. Sifat struktur apa saja yang menstabilkan anion dibandingkan dengan asam konjugasinya, akan menambah kuat asam dengan cara menggeser letak kesetimbangan kea rah sisi H 3O dan

(20)

Tabel II.4 Harga pKabeberapa asam karboksilat

Nama Trivial Struktur pKa

Format HCO2H 3,75 Asetat CH3CO2H 4,75 Propionat CH3CH2CO2H 4,87 Butirat CH3(CH2)2CO2H 4,81 Trimetilasetat (CH3)3CCO2H 5,02 Fluoroasetat FCH2CO2H 2,66 Kloroasetat ClCH2CO2H 2,81 Bromoasetat BrCH2CO2H 2,87 Iodoasetat ICH2CO2H 3,13 Dikloroasetat Cl2CHCO2H 1,29 Trikloroasetat Cl3CCO2H 0,7 α-kloropropionat CH3CHClCO2H 2,8 β-kloropropionat ClCH2CH2CO2H 4,1 Laktat CH3CHCO2H 3,87 Vinilasetat CH2=CHCH2CO2H 4,35

Gambat 3. Halida asam bereaksi dengan H 2O

Faktor-faktor utama yang mempengaruhi kestabilan A -, dan dengan demikian juga mempengaruhi kuat asam HA, adalah: (1) keelektronegativan atom yang mengemban muatan negative dalam A-; (2)ukuran A-; (3) hibridisasi atom yang mengemban muatan negative dalam A-;(4) efek induktif atom-atom atau gugus-gugus lain yang terikat pada atom negative dalam A-; (5) stabilisasi-resonansi A-; dan (6) solvasi A-Secara bergiliran sifat-sifat ini akan dibahas

HA + H2O

H30

+

+ A

-Energi lebih rendah berarti HA asam yang

(21)

dibawah ini, namun perlu selalu diingat bahwa sifat-sifat ini tidak bekerja sendiri-sendiri tanpa berkaitan.

A. keelektronegatifan

Sebuah atom yang lebih elektronegatif mengikat electron-elektron ikatan dengan lebih erat daripada atom yang kurang elekronegatif. Dalam pembandingan anion, anion dengan atom yang lebih stabil. Oleh karena itu, bila dimulai dari kiri ke kanan dalam Daftar Berkala, akan dijumpai bahwa unsure-unsur membentuk anion yang makin stabil dan bahwa konjugasinya makin kuat.

F

O

N

C

Meningkatnya keelektronegatifan unsur

Gambar 4. Kenaikan keelektronegatifan unsur

R2N-H

RO-H

F-H

R3C-H

Naiknya kuat asam

Gambar 5. Kenaikan kuat asam

Kuat basa (dari) basa konjugasinya justru terbalik. Anion suatu asam y ang sangat lemah merupakan basa yang sangat kuat, sedangkan anion asam yang lebih kuat akan merupakan basa yang lebih lemah.

(22)

Naiknya kuat basa

R2N

-R3C

-

RO

-

F

-Gambar 6. Kenaikan kuat basa

Sebagai contoh, perhatikan reaksi ionisasi dari etanol dan HF dalam air. Sebagai suatu unsure, F lebih eletronegatif daripada O. Jadi, ion fluoride lebih mampu mengemban muatan negative daripada ion alkoksida. Meskipun HF suatu asam lemah, tetapi merupakan asam yang jauh lebih kuat daripada etanol. Sebaliknya ion fluoride merupakan basa yang lebih lemah daripada ion etoksida.

CH3CH2OH + H20

CH3CH2O

-

+ H3O

+

Asam lebih lemah

(23)

HF

+

H2O

F

-

+ H3O

+

Asam lebih kuat pKa = 3,45

basa lebih lemah

B. Ukuran

Atom yang lebih besar mampu menyebar suatu muatan negative ddengan baik daripada atom kecil. Penyebaran muatan akan menyebabkan penstabilan. Jadi makin besar ukuran atom yang mengikat H dalam suatu deret senyawa dalam grup mana saja dari Daftar Berkala, kestabilan anionnya akan bertambah, demikian pula kuat asamnya. Karena ukuran atom fluor yang kecil itu, HF merupakan asam yang lebih lemah daripada hydrogen halide lain,, meskipun fluor lebih elektronegatif dibandingkan halogen lain.

F

-Bertambahnya jari-jari ion

Cl

-

Br

-

I

-Gambar 7. Kenaikan jari-jari atom

HCl

HF

HBr

HI

-7

pKA

=

3,45

_-9

-9,5

Naiknya kuat asam

Gambar 8. Kenaikan kuat asam C. Hibridisasi

(24)

bertambahnya polaritas ikatan CH dan bertambahnya kuat asan. Keelektrobegatifan yang lebih besar (dari) atom yang mengikat H juga akan menmbah kestabilan anion dan dengan demikian keasaman senyawa. Karena alas an-alasan ini, maka suatu proton alkunil lebih bersifat asam daripada proton alkenil, yang selanjutnya juga lebih bersifat asam daripada proton sebuah alkana.

Gambar 9. Kenaikan kekuatan asam

Sekali lagi, asam terkuat dalam suatu deret akan menghasilkan anion yang bersifat basa terlemah.

CH3CH2

-

CH2=CH

-

CH

C

-Naiknya kuat basa

Gambar 10. Kenaikan kekuatan basa

CH2=CH2

~45

pKa kira-kira :

CH3CH3

~50

CH

~26

(25)

D. Efek induktif

Sejauh ini telah dibahas bagaimana atom yang terikat langsung pada suatu hydrogen mempengaruhi kuat asam. Namun, bagian-bagian lain dari sebuah molekul juga dapat mempengaruhi kuat asam. Bandingkan harga pKa untuk

asam asetat dan asam kloroasetat berikut:

CH3CO2

Asam asetat pKa 4,75

ClCH2CO2H

Asam kloroasetat pKa 2,81

Sebagai asam, asam kloroasetat jauh lebih kuat daripada asam asetat. Keasaman yang diperbesar ini timbul dari efek induktif klor yang elektronegatif itu. Dalam asam karboksilat yang tak terionkan, Cl yang menarik electron mengurangi rapatan electron dari karbon α. Akibatnya ialah struktur berenergi-tinggi karena muatan-muatan positif berdekatan.

Cl

COH

O

CH2

+

-



+

Muatan positif berdekatan mendestabilkan

Gambar 11. Pengaruh muatan positif

(26)

Cl

C-O

O

CH2

+

-



Muatan (+) dan (-) yang berdekatan menstabilkan anion

-Gambar 12. Pengaruh muatan positif dan negatif

Efek suatu gugs elektronegatif di dekat gugus karboksil adalah memperkuat sifat asam dengan cara mendestabilkan asam itu dan menstabilkan anionnya, relative satu terhadap yang lain.

ClCH2COH + H2O

ClCH2CO

-

+ H3O

+

O

_O

Kurang stabil dibandingkan CH3CO2H Lebih stabil dibandingkan CH3CO2-

Berikut ini daftar gugus dalam urutan daya menarik elektronnya:

N i l a

CH3- H- CH2=CH- C6H5- HO- CH3O- I- Br-

(27)

nilai pKa asam-asam karboksilat beikut ini mencerminkan selisih penrikan-elektron oleh gugus-gugus yang terikat pada – CH2CO2H:

Gambar 13. Kekuatan asam

Gugus-gugus penarik electron tambahaan akan menggandakan efek induktif itu. Asam dikloroasetat merupakan asam yang lebih kuat daripada asam kloroasetat, dan asam trikloroasetat merupakan asam terkuat di antara ketiganya. P e n g a

ruh efek induktif pada kuat asam akan berkurang dengan makin banyaknya atom yang berada antara gugus karboksil dan gugus elektronegatif itu. Asam 2-klorobutanoat cukup lebih kuat daripada asam butanoat sendiri; namun asam 4-klorobutanoat mempunyai harga pKa yang mendekati harga pKa asam tak tersubstitusi.

CH3CH2CO2H CH3CO2H CH2=CHCH2CO2H C6H5CH2CO2H HOCH2CO2H ClCH2CO2H

pKa : 4,87 4,75 4,35 4,31 3,87 2,81

Bertambahnya kuat asam

ClCH2CO2H

Asam kloroasetat pKa 2,81

Cl2CHCO2H

Asam dikloroasetat pKa 1,29

Cl3CCO2H

Asam trikloroasetat pKa 0,7

(28)

Gambar 14. Pengaruh

_–

Cl dan -COOH E. Stabilisasi-resonansi

Alkohol, fenol. Dan asam karboksilat ketiganya mengandung gugus OH. Meskipun demikian ketiga kelas senyawa ini beranekaragam secara dramatis dalam hal kuat-asamnya. Perbedaan ini dapat disebabkan langsung oleh adanya (atau tak-adanya) stabilisasi-resonansi anion, relative terhadap asam konjugasinya.

ROH ArOH RCOOH

pKa kira-kira

15-19

10

5

Dalam hal alcohol, anionnya tidak terstabilkan oleh resonansi. Muatan negative suatu ion alkoksida tinggal seluruhnya pada oksigen dan tidak didelokalisasikan. Pada ujung lain (dari) skala terdapat asam karboksilat. Muatan negative ion karboksilat dibagi secara sama oleh dua atom oksigen yang elektronegatif itu, Fenol terletak di tengah, antara asan karboksilat dan alcohol dalam hal keasaman. Oksigen suatu ion fenoksida berdekatan dengan cincin aromatic dan muatan negative itu sebagian terdelokasikan oleh awan piaromatik.

suatu alkoksida : CH3CH2O- tidak ada

stabilisasi-CH3CH2CH2CO2H pKa 4,8 CH2CH2CH2CO2H 4,5 Cl CH3CHCH2CO2H 4,0 Cl CH3CH2CHCO2H 2,9 Cl

(29)

O-

-

O O

-O

-Penyumbang utama Suatu fenoksida :

Suatu karboksilat :

CH3C-O-

CH3C=O

Penumbang sama besar

O

-F. Solvasi

Solvasi anion dapat memainkan peranan utama dalam keasaman suatu senyawa. Dengan berasosiasi dengan sebuah anion, molekul-molekul pelarut menstabilakan anion dengan cara membantu menyebar muatan negative lewat antaraksi dipol-dipol. Setiap factor yang menambah derajat solvasi dari anion itu akan menambah keasaman senyawa itu dalam larutan. Misalnya, air mempunyai kemampuan yang lebih besar untuk mensolvasi ion daripada etanol, dengan factor sekitar 105!

G. Kuat asam dari asam benzoate tersubstitusi

Mungkin diharapkan bahwa stabilisasi-resonansi oleh awan pi aromatic memainkan peranan besarr dalam hal kuat asam relative dari asan benzoate dan asam-asam benzoate tersubstitusi – namun, etrnyata tidak demikian. Muatan negative ion karboksilat terbagi oleh keedua atom oksigen karboksilat, ttapi muatan ini tidak dapat dideloalikasikan secara efektif oleh concon aromatic. (Oksigen-oksigen anion karboksilat tidak langsung

(30)

Meskipun muatan negative ion benzoate tidak didelokalisasikan oleh cincin benzene, asam benzoate lebih kuat daripada fenol. Dalam ion benzoate, muatan negative dibagi secara sama oleh dua atom oksigen elektronegatif. N

a m u n

dalam ion fenoksida, sebagian besar mmuatan terletak pada atom oksigen tinggal itu.

Karena cincin benzene tidak mengambil bagian dalam stabilisasi-resonanso dari gugus karboksilat, substituent pada cincin benzene mempengaruhi keasaman terutama dengan efek induktifnya. Tanpa memperhatikan posisi s u b s t i t u s i

, suatu gugus penarik-elektron biasanya akan menaikkan keasaman suatu asan benzoate (Tabel II.6)

C

O

-O

C

O

-Cl CO2H CO2H Cl Cl CO2H

(31)

Alasan mengapa substituent elektronegatif menaikkan kuat asam, sekali lagi, adalah adanya destabilisasi asamnya dan stabilisasi anionnya,

S u a

tu substituent alkil yang melepas-elektron yakni yang berposisi -m atau

_–

p terhadap gugus karboksil, mengurangi kuat asam (dari) sebuah asam benzoate. Dengan melepaskan electron, substituent itu menstabilkan asam yang tak terionkan dan mendestabilkan anionnya.

T a b O2N CO2 -O2N CO2H -H +

R

COOH

R

COOH

Gugus alkil m- atau p-mengurangi kuat

(32)

Tabel II.5 Harga pKauntuk beberapa asam benzoate Asama Posisi substi tusi dari pKa Orto Posisi substit usi dari pKa Meta Posisi substi tusi dari pKa Para

COOH

4,2 4,2 4,2

CH3

COOH

3,9 4,3 4,4

HO

COOH

3,0 4,1 4,5

CH3O

COOH

4,1 4,1 4,5

Br

COOH

2,9 3,8 4,0

(33)

Cl

COOH

2,9 3,8 4,0

O2N

COOH

2,2 3,5 3,4

Hampir semua substituent

–

orto (baik pelepas-elektron maupun penarik-elektron)

Menaikkan kuat asam (dari) suatu asam benzoate. Alasan efek

–

orto ini, agaknya

Merupakan gabungan antara factor sterik dan elektronik.

X

COOH

Subtituen -o menaikkan kuat asam

(34)

Contoh Soal :

Dalam table II.6 tampak bahwa asam p-hidroksibenzoat lebih lemah daripada Asam benzoate, meskipun gugs hidroksil bersifat menarik-elektron. Sarankan Penjelasannya. (Petunjuk: Tulis struktur-struktur resonansi untuk anionnnya yang menunjukan delokalisasi electron-elektron menyendiri pada OH oleh cincin benzene).

Jawab:

Penentuan kuat asam adalah suatu contoh destabilisas-resonansi (dari) anion benzoate. Kuncinya terletak dalam struktur yang dilingkari dibaewah ini, dalam mana muatan negative berdekatan dengan gugus – CO2-. Struktur resonansi

memberikan sedikit sumbangan kepada struktur sebenarnya dari hibrida resonansi.

(35)

HO CO2- _HO+ _CO2

-HO+

-

CO2- HO+ CO2

-II. 5 KEASAMAN DAN TETAPAN KEASAMAN

Asam karboksilat mengurai dalam air menghasilkan anion karboksilat dan ion hidronium.

+ O+ H H H Ion hidronium R C O -O Ion karboksilat HOH + R C O OH ( II.1)

Keasaman diukur secara kuantiatif dengan tetapan keasaman atau ionisasi, K a . nilai Ka

suatu asam dinyatakan

(RCO2-)(H2O+)

(36)

Yaitu tetapan kesetimbangan untuk reaksi pers. II.1 . konsentrasi air diabaikan dari pembagi (air adalah pelarut dalam pengukuran ini, jumlahnys sangat banyak sehingga tidak dipengaruhi oleh sejumlah kecik asam yang terlarut). Makin besar nilai Ka , makin

kuat suatu asam (makin besar Ka,, makin besar pembilang pada pers. II.2, atau makin

besar konsentrasi H3O+). Asam dengan Ka sebesar 10-4 adalah 10 kali lebih kuat daripada

asam dengan nilai Ka 10-5.

Karena Ka biasanya dinyatakan dengan bilangan eksponen, keasaman sering dinyatakan

dalam pKa, logaritma negative dari Ka (pKa = -log Ka). misalnya, jika Ka = 10-5. Maka

pKa = 5. Tabel 1.2 memuat tetapan keasaman beberapa asam karboksilat dan beberapa

asam. Dalam membandingkan data dalam table ini, perlu diingat, bahwa semakin besar nilai Ka, semakin kecil nilai pKa,, atau semakin kuat suatu asam.

Contoh :

Manakah lebih kuat asam format atau asam asetat dan berapa kali lipat kekuatannya?

Jawab

Asam format lebih kuat karena Ka-nya lebih besar, perbandingan keasamannya ialah:

2,1 x 10-4 1,8 x 10-5

Tabel II.6 Tetapan ionisasi beberapa asam

Nama Rumus Ka pKa

Format HCOOH 2.1 x 10-4 3.68

Asetat CH3COOH 1.8 x 10-5 4.74

(37)

Butanoat CH3CH2CH2COOH 1.6 x 10-5 2.82 Kloroasetat ClCH2COOH 1.5 x 10-3 1.30 Dikloroasetat Cl2CHCOOH 5.0 x 10-2 0.70 Trikloroasetat CCl3COOH 2.0 x 10-1 2.85 2-klorobutanoat CH3CH2CH2ClCOOH 1.4 x 10-3 4.05 3-klorobutanoat CH3CHClCH2COOH 8.9 x 10-5 4.18

Asam benzoate C6H5COOH 6.6 x 10-5 2.90

o-klorobenzoat o-Cl-C6H4COOH 12.5 x 10-4 3.80

m-klorobenzoat m-Cl-C6H4COOH 1.6 x 10-4 4.00

p-klorobenzoat p-Cl-C6H4COOH 1.0 x 10-4 10.0

p-nitrobenzoat P-NO2-C6H4COOH 4.0 x 10-4 5.40

Fenol C 6H5OH 1.0 x 10-10 10.0

Etanol CH3CH2OH 1.0 x 10-16 16.0

II.6 REAKSI-REAKSI PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

Flow Chart II.1 reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat

reaksi-reaksi pembuatan Asam Karboksilat Hidrolisis Ester Amida Anhidrida Halida Asam Nitril Oksidasi Alkohol Primer Aldehid Alkena Alkilarena Metil Keton Reaksi Grignard

(38)

Sejumlah besar jalur sintetik untuk mendapatkkan asam karboksilat dapat dikelompokkan dalam tiga tipe reaksi : (1) hidrolisis derivate asam karboksilat

(2) reaksi oksidasi (3) reaksi Grignard

(1) Hidrolisis derivate asam karboksilat.

Hidrolisis derivate asam karboksilat terjadi dari serangan air atau OH- pada karbon kabonil (atau karbon – CN pada suatu nitril) dari derivate itu. Hidrolisis suatu ester yang menghasilkan suatu asam karboksilat dan alcohol adalah khas dari kelompok reaksi ini.

a. Ester

RC-

OR’

₊

_H2O

_RCOOH

₊

HOR’

O

H+atau OH -b. Amida

RC-

NR’

_{+ H2O}

_{RCOOH + HNR2}

’

O

H+atau OH -c. Anhidrida

(39)

RC-

OCR’

_{+ H2O}

H+atau OH-

_{RCOOH + HO2}

CR’

O

_O

d. Halida Asam

RC-X + H2O

RCOOH + X

-O

H+atau OH -e. Nitril

RC N + H2O

H

RCOOH + NH3

+ atau OH

-(2) Oksidasi alcohol primer dan aldehida.

Kekurangan utama dari oksidasi alcohol ialah diperlukannya zat pengoksidasi yang kuat sehingga dalam molekul itu tak boleh ada gugus fungsional yang dapat dioksidasi (kecuali bila gugus itu dilindungi oleh suatu gugus blockade, seperti

(40)

sering dilakukan untuk memperoleh asam karboksilat karena selalu tersedianya alcohol.

H2CrO4

RCH2OH RCOOH

Tidak ada ikatan rangkap yang tak terintangi, aldehid, gugus benzil atau

gugus -OH lain

Oksidasi aldehida berlangsung dengan zat pengoksidasi lembut (seperti Ag+) yang tidak mengoksidasi gugus lain; namun, aldehida tidak tersedia semudah alcohol primer.

Oksidasi alkena terutama digunakan sebagai alat analitis, tetapi dapat juga dimanfaatkan untuk mensintetis asam karboksilat. Seperti alcohol, alkena memerlukan zat pengoksidasi yang kuat.

MnO4

kalor

HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H

Asam heksanadioat

Sikloheksana

Oksidasi alkilbenzena tersubstitusi merupakan jalan yang bagus untuk memperoleh asam-asam benzoate tersubstitusi. Suatu gugus fungsi karbonil adalah pengarah- meta, tetapi suatu gugus alkil adalah pengaruh o-p. Substitusi elektrofilik suatu alkilbenzena, yang disusul dengan oksidasi, meghasilkan asam benzoate tersubstitusi-o dan p.

(41)

NO2

O2N

CH3

NO2

O2N

CO2H

H2CrO4 kalor

2,4,6-trinitrotoluena Asam 2,4,6-trinitrobenzoat

a. Alkohol primer

RCH2OH

KMnO4/H2CrO4

RCOOH

b. Oksidasi Aldehid

RCH

RCOOH

O

Ag+

c. Oksidasi Alkena

(42)

Ar-R

KMnO4/H2CrO4

ArCOOH

e. Oksidasi Metil Keton

RCCH3 + X2

RCOOH + CHX3

O

OH-(3) Reaksi Grinard S u a t u

reaksi Grignard antara suatu reagensia Grignard (primer, sekunder, tersier, vinilik atau aril) dan karbon dioksida (berbentuk gas atau es kering) seringkali merupakan metode terpilih untuk membuat suatu asam karboksilat.

MgBr

CO2

COOH

H2O

Fenil magnesium bromida Asam benzoat

Berikut ini ringkasan jalur-jalur sintetik yang lazim untuk mendapatkan asam

RX

Mg

RMgX

CO2

R

_RCOOH

eter H+

O

OMgX

C

(43)

molekul itu sebagai suatu keseluruhan. Sintesis dari suatu alkil halide lewat nitril atau reagensia Grignard menghasilkan asam karboksilat yang satu karbon lebih banyak daripada alkil halidanya.

Pemanjangan rantai :

1

0

RX

CN-

RCN

H2O, H+

RCOOH

SN2

Oksidasi alcohol primer (atau aldehida) tidak mengubah panjang rantai, demikian pula hidrolisis suatu derivate asam karboksilat.

RCH2OH

KMnO4/H2CrO4

RCOOH

RC-

OR’

₊

_H2O

_RCOOH

₊

HOR’

O

H+atau OH

-RX

RMgX

RCOOH

Mg CO2 eter H+

(44)

Oksidasi suatu alkena (kecuali bila alkena itu siklik) menyebabkan fragmentasi rantai induk.

RCH=CR2

MnO4

RCO2H + O=CR2

(45)

II.7 REAKSI-REAKSI SENYAWA ASAM KARBOKSILAT

( Flow Chart II.2 Reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat)

1. Netralisasi

2. Estersifikasi

3. Pembentukan Klorida Asam

Reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat

Netralisasi Estersifikasi

Pembentukan Klorida Asam Pembentukan Amida Reduksi menjadi Alkohol Subtistusi Gugus alkil/aril

Dekarboksilasi

RCOOH + NaOH

H2O

RCOONa + H2O

(46)

4. Pembentukan Amida

5. Reduksi menjadi alcohol

RCOOH

LiAlH4

RCH2OH

6. Subtitusi gugus alkil/aril

a. Alfa halogenasi pada asam alifatik

O OH + NH3 C O ONH4 C O R R R NH2 C H2O

(47)

R-CH2-COOH + X2

R-CH-COOH + HX

X

P

X2 = Cl2, Br2

b. Subtitusi pada ring dari asam aromatic. Gugus – COOH, kurang mengaktifkan

dan mengarahkan subtitusi pada kedudukan – m dalm subtitusi elektro filik

COOH

HNO3/H2SO4

COOH

NO2

7. Dekarboksilasi RCCR’

_2COOH

kalor RCCHR’

₂

O

(48)

II.7.1 Reaksi Asam Karboksilat dengan Basa

Reaksi suatu asam karboksilat dengan suatu basa akan menghasilkan garam.Suatu garam organic mempunyai babyak sifat fisis dari garam anorganik padanannnya. Seperti NaCl atau KNO3, suatu garam organic meleleh pada

tempratur tinggi, larut dalam aur, dan tak berbau.

HCO2H + Na

+

OH

-

HCO

-

Na

+

+ H2O

Asam format natrium format

Anion karboksilat diberi nama dengan menghilangkan kata asam

–

it dan

mengubah akhirannya menjadi

_–

at (Inggris: -ic acid menjadi

_–

ate). Pada nama garam, nama kation mendahului anion sebagai kata terpisah.

Na+ + H2O + CO2 Na+ HCO3

-CO2H + CO2

-Asam

sikloheksana-karboksilat Natrium

(49)

Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu nukleofil. Ester, misalnya dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halide yang reaktif dan karboksilat.

CH3CO2H

Asam asetat

CH3CO2Na

natrium asetat

COOH

Asam benzoat

COONH4

+ Amonium benzoat

HOCCH2CH2CHCO2H

Asam glutamat

Suatu asam amino yang dijumpai dalam protein

NH2

HO2CCH2CH2CHCO2

-

Na

+ Mononatrium glutamat

Suatu zat penyedap (MSG)

NH2

(50)

CH3CO2

-

+ CH2-Br

C6H5CH2O2CCH3 + Br

-Ion asetat benzil bromida benzil asetat(suatu ester)

C6H5

Karena lebih asam daripada asam karbonat, suatu asam karboksilat mengalami reaksi asam-basa dengan natrium bikarbonat maupun basa-basa yang lebih kuat seperti NaOH.

CH3COH + HCO3- CH3CO- + [H2CO3] H2O + CO2

O O

Sementara asam karboksilat dapdat bereaksi dengan natrium bikarbonat, fenol memerlukan NaOH basa yang lebih kuat, dan alcohol membutuhkan basa yang kebih kuat lagi, seperti NaNH2.

Dalam NaHCO3 :

RCOOH

RCO2- + CO2 + H2O

ArOH dan ROH

HCO3 tidak ada reaksi yang berarti

(51)

-Dalam NaOH:

RCOOH

RCO2

-

+ H2O

ArOH

ArO

-

+ H2O

ROH

Tidak ada reaksi yang berarti

OH-Perbedaan antara fenol dan asam karboksilat dalam kereaktifaannya terhadapa NaOH dan NaHCO3 merupakan dasar klasifikasi sederhana dan prosedur

pemisahan. Jika suatu senywa yang tak larut dalam air, larut dalam larutan NaOH, tetapi tidak ked lam larutan NaHCO3, maka senyawa itu mungkin sekali adalah

fenol. Sebalikanya, bila melarut ke dalam keduanya, agaknya senyawa itu adalah suatu asam karboksilat.

Suatu asam karboksilat dapat diekstrak dari dalam suatu campuran senyawa organic yang tak larut dalam air, dengan larutan natrium bikarbonat. Asam itu membentuk garam natrium dan menjadi larut dalam air, sedangkan senyawa organic lain tetap tidak larut. Asam karboksilat bebas akan diperoleh dari larutan air dengan pengasaman.

Bila digunakan sebagai suatu uji atau prosedur pemisahan, reaksi dnegan natrium bikarbonat ini mempunyai pembatasan. Jiak bagian hidrokarbon dari asam karboksilat itu panjang, maka senyawa itu mungkin tidak larut dalam larutan NaHCO3, bahkan juga tidak dalam larutan NaOH. Disamping itu, beberapa fenol,

seperti nirtofenol, mempunyai keasaman yang sepadan dengan asam karboksilat; fenol-fenol ini akan larut baik dalam larutan NaHCO maupun dalam NaOH.

(52)

II.7.2 Estersifikasi Asam Karboksilat

Suatu ester asam karboksilat ialah suatu senyawa yang mengandung gugus

_–

CO2Rdengan Rdpat berbentuk alkil atau aril. Suatu ester dapat dibentuk

dengan reaksi langsung antara suatu asam karboksilat dan suatu alcohol, suatu reaksi yang disebut reaksi estersifikasi. Estersifikasi berkatalikan asam daan merupakan reaksi yang reversible.

H+

RCOOH +

R’OH

RCOOR’

_{+ H2O}

Suatu asam

karboksilat Suatu alkohol

Suatu ester

+ HO

COOH H COO + H2O

+

CH3COOH + CH3CH2OH

CH3COOCH2CH3 + H2O

(53)

Laju estersifikasi suatu asam karboksilat bergantung terutama pada halangan sterik dalam alcohol dan asam karboksilatnya. Kuat asam dari asam karboksilat hanya memainkan peranan kecil dalam laju pembentukan eter.

Kereaktivan alcohol terhadap esterifikasi :

Gambar 15.kenaikan Kereaktifan alkohol

Kereaktivan asam karboksilat terhadap esterifikasi :

Gambar 16. Kenaikan kereaktifan alkanoat berdasarkan gugus sampingnya

Seperti banyak reaksi aldehida dan keton,estersifikasi suatu asam karboksilat berlangsung melalui serangkaian tahap protonasi dan deprotinasi. Oksigen karbonil diprotonasi, alcohol nukleofilik menyerang karbon positif, dan eleminasi air akan menghasilkan ester yang dimaksud.

ROH tersier ROH sekunder ROH primer CH3OH

Bertambahnya kereaktifan

R3CCO2H R2CHCO2H RCH2CO2H CH3CO2H HCOOH

Bertambahnya kereaktifan

(54)

Gambar 17. Pembuatan ester

Perhatikan bahwa dalam reaksi esterifikasi, ikatan yang terputus adalah ikatan C-O (dari) asam karnoksilatlah dan bukan ikatan C-O-H dari asam atau ikatan C-C-O dari alcohol. Bukti untk mekanisme ini ialah reaksi suatu alcohol bertanda seperti CH3 18OH dengan suatu asam karboksilat. Dalam kasus ini,18O itu tetap bersama

gugus metil.

Reaksi esterifikasi bersifat reversible. Untuk memperoleh rendemen tinggi dari ester itu, kesetimbangan harus digeser ke arah sisi ester. Satu teknik untuk mencapai adalah menggunakan salah satu zat pereaksi yang murah secara

R-C-OH

OH

OR’ RCOR’

_{+ H2O}

Suatu ester

O

RCOH +

R’OH

Suatu asam karboksilat

O

H+

COOH + CH3

18

OH

O

Ikatan C-O tidak putus

OH

COH

18

OCH3

H

+

C-

18

OHCH3 + H2O

O

(55)

berlebihan. Teknik lain ialah membuang salah satu produk dari dalam campuran reaksi (misalnya, dengan deatilasi air secara aerotropik).

Dengan bertambahnya halangan sterik dalam zat-antara, laju pembentukan ester akan menurun. Rendemen esternya pun berkurang. Alasannya ialah karena esterifikasi itu merupakan suatu reaksi yang bersifat reversible dan spesi yang kurang terintangi (pereaksi) akan lebih disukai. Jika suatu eter yang meluah (bulky) harus dibuat, maka lebi baik digunakan jalur sintetik lain, seperti reeaksi antara suatu alcohol dan suatu anhidrida asam atau suatu klorida asam, yang lebih reaktif daripada asam karboksilat dan yang bereaksi dnegna alcohol secara tak reversible.

Ester fenil (RCO2C6H5) umumnya tidak dibuat secara langsung dai fenol dan

asam karboksilat karena kesetimbangan lebih cenderung dapat diperoleh dengan menggunakan derivate asam yang lebih reaktif.

II.7.3 Reduksi Asam Karboksilat

Karbon karbonil suatu asam karboksilat berada pada keadaan oksidasi tertinggi yang dapat dicapai oleh karbon dan mamsih tetap merupakan bagian dari suatu molekul organic. (keadaan oksidasi lebih tinggi berikutnya adalah dalam C02). Kecuali terhadap pembakaran atau oksidasi oleh reagensia yang sangat kuat,

seperti H2SO4 – CrO3 panas (larutan pembersih), gugus asam karboksilat bersifat

lamban ke arah reaksi oksidatif.

Mengherankan bahwa gugus asam karboksilat itu juga lamban (inert) terhadap kebanyakan zat pereduksi (seperti hydrogen plus katalis). Kelambanan ini menyebabakan perlunya dikembangkan metode reduksi alternative, seperti

(56)

tahun 1940-an menyebabkan reduksi itu dapat disederhanakan karena LiAlH 4

meredukis gugus karboksil langsung menjadi gugus – CH2OH.

CH3CO2H

CH3CH2OH

Asam asetat

etanol

LiAlH4/H2O

COOH

LiAlH4/H2O

CH2OH

Ringkasan reaksi asam karboksilat adalah sebagai berikut:

RCOOH Suatu asam larboksilat Dimana R=alkil,aril,H,dan sebagainya

Suatu basa seperti

-OH,-OR,atau HCO3

-R’O_-H,H+_,kalor

Untuk asam tak terintangi dan alkohol (reaksi reversible)

LiAlH4 H2O, H+ RCOO- Suatu asam karboksilat RCOOR’ Suatu ester RCH2OH suatu alkohol primer

(57)

II.8 KEGUNAAN ASAM KARBOKSILAT

Beberapa asam karboksilat yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari adalah

1. Asam formiat (asam semut/asam metanoat)

Asam formiat merupakan zat cair yang tidak berwarna, mudah larut dalam air dan berbau tajam. Dalam jumlah sedikit terdapat dalam keringat, oleh karena itu keringat baunya asam. Asam ini juga menyebabkan lecet atau lepuh pada kulit. Sifat khusus yang dimiliki asam formiat, yaitu dapat mereduksi, karena mempunyai gugud aldehida.

Sifat-sifat reaksi :

-zat cair yang dapat merusak kulit. -bersifat reduktor

Hg(OOCH)2

HC-OH

O

+ HgO

Hg(OOCH) + CO2

PUTIH

+ HC-OH

O

2Hg(OOCH)

2Hg + HCOCH + CO2

Bila dipanaskan dapat terurai menurut 2 macam cara:

HCOOH

CO2 + H2

kat= Pd, Cu, Ni, ZnO, SnO

HCOOH

CO + H2O

kat= H2SO4, Al2O3, SiO2

(58)

2. Asam asetat (asam cuka/asam etanoat)

Asam asetat dibuat dengan oksidasi alcohol encer oleh O2 udara dengan adanya

mikroorganisme (mycroderma acetil).

Suatu larutan alcohol encer (5- 10 %) diteteskan ke dalam kolom yang berisi potongan-potongan kayu, dimana ditempatkan mikroorganisme tersebut.

Dari bawah dapat dipompakan udara. Larutan alcohol waktu turun akan mengalami oksidasi. Temperature harus dipertahankan 25-35⁰C.

Cara lain dari asteilena

HC

CH + H2O

HgSO4

CH4-C

O

H

CH3COOH

Larutan cuka sebagai bahan makanan yang umumnya digunakan sehari-hari mempunyai kadar 25 % volume asam asetat. Asam asetat murni disebut asam asetat

CH3CH2OH

CH3C

O

(59)

glacial digunakan untuk membuat selulosa dalam industry rayon, plastic, dalam film fotografi, dan industry obat-obatan.

3. Asam laktat pada susu

Asam laktat merupakan senyawa tidak berwarna, dapat dibuat fermentasi tepung, gula, atau air didih. Dihasilkan dalam susu oleh fermentasi laktosa, sehingga susu menjadi asam. Asam laktat digunakan pada pembuatan keju, minuman ringan, dan asinan.

4. Asam sitrat pada jeruk

Asam sitrat merupakan senyawa putih padat, larut dalam air dan sedikit larut dalam pelarut organic. Banyak ditemukan pada tumbuhan dan hewan, tetapi kandungan paling banyak terdapat pada jeruk. Asam sitrat ditambahkan pada makanan dan minuman untuk memberikan rasa asam, digunakan dalam indsutri obat-obatan, pembuatan kertas, dan tekstil.

5. Asam tartrat pada anggur

Asam tartrat digunakan untuk memberikan rasa pada makanan dan minuman. Digunakan juga dalam fotografi, penyamakan, dan sebagai natrium kalium tartrat yang dikenal sebagai garam Rochelle digunakan untuk obat pencahar.

(60)

6. Asam glutamate pada kecap

Garam glutamate dikenal dengan nama MSG atau monosodium glutamate dipakai untuk penyedap masakan.

(61)

BAB III

KESIMPULAN dan SARAN

Kesimpulan yang dapat diambil adalah asam karboksilat merupakan salah satu turunan dari senyawa alkana, dimana satu atom H dari alkana dig anti dengan gugus karboksil.

Karena kedudukan dari gugus fungsi karboksi (-COOH) tidak boleh berubah atau tetap di ujung rantai karbon maka isomer yang terjadi pada senyawa asam karboksilat adalah isomer struktur. Jadi, yang memungkinkan untuk berubah adalah rantai karbon alkilnya.

Asam karboksilat merupakan jenis asam lemah. Kekuatan asamnya ditentukan oleh haraha konstanta kesetimbangan asamnya (Ka). Dengan basa kuat, asam karboksilat akan bereaksi membentuk garam.

Titik didih asam karboksilat lebih tinggi dibandingkan senyawa alcohol yang memiliki jumlah ataom C yang sama. Titk didih dari asam karboksilat akan terus meningkat sesuai dengan

(62)

BAB IV

PERTANYAAN

Pertanyaan pada saat presentasi diantaranya adalah

1. Apa perbedaan dari asam askorbat dan asam sitrat ?

Asam askorbat merupakan vitamin C yang biasanya berasal dari jeruk, sama hal nya dengan asam sitrat juga berasal dari jeruk, namun asam sitrat ini biasanya digunakan untuk penambah rasa masam pada makanan ringan atau minuman. Jadi,asam asrkobat dengan asam sitrat berbeda pada penggunaannya dan strukturnya.

2. Kenapa senyawa asam aromatik, asam – asam tersubstitusi dan derivat-derivat asam malonat mudah didekarboksilasi ?

3. Mengapa asam butirat menyebabkan bau tengik ?

Indol, skatol dan asam butirat menyebabkan bau normal pada tinja. Bau busuk didapatkan jika dalam usus terjadi pembusukan protein yang tidak dicerna dan dirombak oleh

kuman. Reaksi tinja menjadi lindi oleh pembusukan semacam itu. Tinja yang berbau tengik atau asam disebabkan oleh peragian gula yang tidak dicerna seperti pada diare. Reaksi tinja pada keadaan itu menjadi asam.

4. Kenapa titik didih asam karboksilat lebih tinggi disbanding dengan alcohol, sedangkan Mr nya hampir sama antara alcohol dengan asam karboksilat ?

Titik didih asam karboksilat lebih tinggi dari pada alcohol yang massa atom relatifnya hampir sama karena asam karboksilat memiliki double ikatan hydrogen sehingga butuh energy yang banyak untuk memutuskannya sehingga titik didihnya tinggi. Sedangkan alcohol tak memerlukan energi tinggi untuk di pisahkan, sehingga ikatan hidrogennya terputus pada suhu yang lebih rendah dari pada asam karboksilat.seperti yang terlihat pada gambar.

(63)

C R Ikatan hidrogen R C H O O H O O Ikatan hidrogen

5. Jelaskan kelarutan yang terjadi pada asam karboksilat ?

Masalah kelarutan dimana C1-C4 larut dalam air, C=5 sukar larut dalam air dan C>5 tidak larut air, ini terjadi karena perbedaan kepolaran, semakin paanjang rantai C maka kepolarannya semakin bertambah sehingga momen dipolnya semakin besar.

6. Jelaskan tentang radikal bebas yang terjadi pada hidrolisis halide asam ?

Radikal bebas yang terjadi pada proses hidrolisis halide asam akan ditarik oleh ion H+ yang masih bebas sehingga hasil nya adalah HX bukan X-.