KIMIA ORGANIK 1 Prodi Farmasi Fakultas Farmasi dan Sains. BENZENA AROMATIS Pertemuan 13

KIMIA ORGANIK 1 Prodi Farmasi

Fakultas Farmasi dan Sains

BENZENA AROMATIS Pertemuan 13

Firman Allah SWT: Qs. Az-Zariyat: 49

BENZENA

• Senyawa aromatis memiliki struktur yang relatif sederhana yaitu dengan enam unit atom karbon siklis sebagai

struktur utama, yang memiliki rumus molekul C

₆

H

₆

dan merupakan senyawa aromatis yang paling penting.

• Benzena termasuk kelompok hidrokarbon tak jenuh.

• Benzena menunjukkan reaksi yang berbeda jika

dibandingkan dengan senyawa tak jenuh umumnya

seperti alkena dan alkuna.

STABILITAS CINCIN BENZENA • Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap dua yang berselang-seling

dengan tiga ikatan tunggal (TANPA

DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor

hidrogenasinya akansebesar : 3 x -120 kj/mol

= -360 kj/mol

• Hidrogenasi benzena membebaskan energi - 208 KJ/mol. Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena).

• Selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzene

• Apa arti energi resonansi benzena tersebut

dalam reaktivitas ?  Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,

+ H₂ Pt

- 120 kJ / mol

+ 3 H2 Pt

- 208 kJ / mol 225^

35 atm

Expected heat of hydrogenation

= 3 x 120 kJ/ mol + 2 H2

Pt - 232 kJ / mol

BEBERAPA PERBEDAAN SIFAT BENZENA DAN ALKEN A

PEREAKSI ALKENA BENZENA Br₂ Terjadi perubahan

warna brom

Warna brom tetap

KMnO₄ Teroksidasi Tak teroksidasi

HCl Reaksi adisi Reaksi substitusi

• Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperature dan tekanan yang lebih tinggi

• Benzena tidak dapat diadisi

(tidak bereaksi) dengan Br₂ dan KMnO₄

BENZENA AROMATIS

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIS

1. Molekul harus siklik dan datar 2. Memiliki orbital p yang tegak

lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)

3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik, sedangkan 8 elektron pi tidak ?

Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna

SIFAT FISIKA BENZENA

• Berwujud cair dengan titik didih 80^oC

• Tidak berwarna, tak larut dalam air, larut dalam kebanyakan pelarut organik

• Mudah terbakar dengan nyala bergelaga dan berwarna (karena kadar karbonya tinggi).

• Benzena bersifat non polar digunakan sebagai Pelarut

• Benzena dapat membentuk azeotrop dengan Air

• Benzena bersifat toksik - karsinogenik

TITIK LELEH TITIK DIDIH

BENZENA 5,5 80

TOLUENA - 95 111

o-XILENA - 25 144

m-XILENA - 48 139

P-XILENA 13 138

Titik Didih dan Titik Leleh senyawa

Benzen dan derivatnya sebagai berikut:

STRUKTUR BENZENA MENURUT KEKULE

Teori Kekule menerangkan fakta-fakta yang berupa sifat kimia dari benzena adalah sebagai berikut:

• Bahwa keenam hidrogen yang terikat oleh atom karbon terdapat pada sudut-sudut heksagon dengan satu atom hidrogen terikat pada tiap-tiap atom karbon.

• Untuk menjaga agar tiap atom karbon bervalensi empat, ikatan tunggal dan ganda dua atom karbon terletak berselang-seling pada cincin (membentuk sistem konjugasi).

• Pertukaran ikatan tunggal dan ganda dua pada cincin berlangsung sangat cepat, sehingga reaksi khusus seperti pada alkena tidak terjadi.

KEKULE MENULISKAN STRUKTUR BENZENA SEBAGAI BERIKUT

H

H

H H

H H

H

H

H H

H H

MODEL RESONANSI BENZENA

• Dua macam lambang digunakan untuk menggambarkan benzena. Yang pertama adalah struktur kekule baku, dan yang lain adalah heksagon dengan lingkaran di dalamnya, untuk menggambarkan delokalisasi elektron π.

• Adapun lambang yang digunakan, hidrogen biasanya dituliskan secara eksplisit, tetapi kita harus ingat bahwa hanya ada satu hidrogen yang melekat pada karbon disetiap sudut heksagon.

Kekule Delokalisasi

LAMBANG UNTUK BENZENA

TATA NAMA SENYAWA AROMATIK

CH₃

Toluena CH=CH₂

Stirena

OH

Fenol

NH₂

Anilina OCH₃

Anisol

CO₂H

Asam benzoat

O=C

Benzaldehida H

BENZENA MONO SUBSTITUSI

DINAMAKAN SEBAGAI TURUNAN

BENZENA

Dalam hal benzena tersubstitusi dua gugus, ada tiga kemungkinan isomer yaitu isomer orto (o), meta (m), dan para (p)

Pada beberapa contoh di tadi, kedua substituen adalah sama. Awalan orto, meta dan para tetap digunakan walaupun kedua substituennya berbeda, seperti

Cara lain untuk mengetahui letak substituen adalah dengan memberikan nomor pada atom karbon penyusun cincin. Metoda penomoran ini sangat berguna jika terdapat lebih dari dua substituen

CH₃

1,2,4-trimetil benzena CH₃ 1

2 3 5

6

CH₃ 1

2 3 4

5 6

Cl

3,5-dikloro toluena

CH₃

2,4,6-trinitro toluena CH₃

4 Cl

NO₂ O₂N

NO₂

OH

NO₂

NO₂ O₂N

2,4,6-trinitrofenol

C O

difenil keton

NO₂

Br

Br

2,5-dibromo nitro benzena

Gugus fenil dan benzil sering digunakan pada penamaan

senyawa-senyawa aromatik

Gugus fenil dituliskan

dengan lambang ph,Ф atau phi. Sedangkan lambang Ar digunakan untuk gugus aril (aromatik). Beberapa

contoh disajikan sebagai berikut:

SIFAT KIMIA BENZENA

• Substitusi Elektrofilik Aromatik (SEA)

• Perbedaan sifat kimia antara struktur aromatik dengan struktur konjugasi rangkaian terbuka terlihat dari reaksinya terhadap halogen.

• Pada sistem aromatik terjadi reaksi substitusi.

Perubahan Energi Dalam Substitusi

Elektrofilik Aromatik

(SEA)

SUBTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIS

• Halogenasi Aromatis

• Nitrasi Aromatis

• Sulfonasi Aromatis

• Alkilasi Fiedel Crafts  Karbokation  Aturan Markovnikov

• Asilasi Fiedel Crafts

• Pada nitrasi,

katalis asam sulfat memberikan

proton pada asam nitrat dan

menghasilkan ion nitronium.

Ion nitronium kemudian menyerang cincin aromatik.

Beberapa macam elektrofil disajikan dalam gambar di bawah ini:

E⁺= Cl⁺ atau Br⁺ = ion halonium (halogenasi) NO²⁺ = ion nitronium (nitrasi)

SO₃ atau SO₃H⁺ = sulfur nitroksidabentuk terpropagasi (sulfonasi)

R⁺ = ion karbonium

H O N

O O^-

H⁺

H O N

O

O^- H

N O

O

x₂

FeX₃

BENZENE HALOBENZENE

ALKYL BENZENE

R-X AlX₃

HNO₃ H₂SO₄

NO₂

NITROBENZENE

R X

H₂SO₄ (concentrated)

SO₃H

BENZENSULFONIC ACID

R X

O

AlX₃, H₂O

R O

ACYL BENZENE

REAKSI

PEMBENTUKAN BENZENA

MONOSUBSTITUSI

• Beberapa contoh reaksi

substitusi terhadap benzena adalah sebagai berikut:

+ Cl₂ FeCl₃

Cl

+ HCl Klorinasi

+ Br₂ FeBr₃

Br

+ HBr Brominasi

+ HNO₃ H₂SO₄

NO₂

+ H₂O Nitrasi

+ H₂SO₄

SO₃H

+ H₂O Sulfonasi

+ RCl

R

+ HCl Alkilasi

(R= gugus alkil seperti CH₃CH₂)

AlCl₃

• Reaksi tersebut umumnya

dikerjakan pada suhu 0-50^oC.

• Selain kondisi reaksi, teramati pula bahwa adanya substituen yang terikat pada cincin

benzena berpengaruh terhadap jumlah ataupun macam dari

senyawa hasil reaksi.

MEKANISME SUBTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

δ⁺ δ^-

MEKANISME SUBTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

C₆H₆ + Br₂

katalis FeBr₃

C₆H₅Br + HBr

C₆H₆ + Cl₂

katalis FeCl₃

C₆H₅Cl + HCl

(1)

(2)

(3)

Reaksi pada persamaan (1) dan (2) memperlihatkan terjadinya mono substitusi pada benzena

Pada persamaan (3) terbentuk senyawa dibromo benzena

sebagai hasil substitusi

halogen terhadap molekul monobromo benzena

REAKSI BENZENA

• Ion karbonium yang

dihasilkan dinamakan ion benzonium.

• Muatan positif ion

karbonium di delokalisasi melalui resonansi pada atom-atom karbon yang kedudukannya orto dan para terhadap atom

karbon tempat klor menempel.

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

• Tetapi delokalisasi ini hanya mengurangi sebagian energi resonansi aromatik yang hilang selama pembentukan ion.

• Reaksi ini disempurnakan melalui lepasnya proton (dari karbon cincin

tempatelektrofilik melekat) sehingga dihasilkan cincin aromatik, pada tahap kedua proton melepaskan diri dari ion benzonium perantara.

• Mekanisme umum pada semua substitusi aromatik elektrofilik dapat dinyatakan melalui persamaan:

H + E

E

H

E + H⁺

ALKILASI FIEDEL CRAFTS

 ATURAN

MARKOVNIKOV

ALKILASI FIEDEL CRAFTS

 ATURAN

MARKOVNIKOV

ALKILASI FIEDEL CRAFTS

 ATURAN

MARKOVNIKOV 

PENATAULANGAN

KARBOKATION

MEKANISME ALKILASI FIEDEL CRAFTS 

PENATAULANGAN

KARBOKATION

info@uhamka.ac.i d

www.uhamka.ac.id (021)73944451 uhamkaid Uhamk

a

@UhamkaI D

RINGKASAN REAKSI PADA BENZEN

AROMATIK

info@uhamka.ac.i d

www.uhamka.ac.id (021)73944451 uhamkaid Uhamk

a

@UhamkaI D

(R-CO)2O

RINGKASAN REAKSI PADA BENZEN

AROMATIK

info@uhamka.ac.i d

www.uhamka.ac.id (021)73944451 uhamkaid Uhamk

a

@UhamkaI D

Substituen Pengaktif dan Pendeaktif Cincin Aromatik

Substituen Pengaktif Cincin Aromatik

(Pengarah Orto dan Para)

Substituen Pendeaktif- Cincin Aromatik (Pengarah Meta) -NH_2, -NHR-,-NR₂

-OH -OR

-NHCOR -C₆H₅ (aril) -R

- X (mendeaktivasi)

-COR -CO₂R -SO₃H -CHO -CO₂H -CN -NO₂ -NR₃⁺

PENTINGNYA FUNGSI

PENGARAH DALAM

SINTESIS

SOAL

LATIHAN

BENZENA 1

Tulislah struktur senyawa-senyawa berikut:

1. orto-bromo fenol

2. 2,6-dibromo-4-kloro toluen 3. p-amino fenol

4. asam-5-bromo-2-hidroksi benzoat 5. 4-kloro-2-nitro toluen

6. asam-m-etil benzena sulfonat 7. o-bromo anilina

8. 3,5-dikloro nitro benzena

Prediksikan produk hasil reaksi Alkilasi Fiedel Csrafts berikut:

1. Benzena + butilklorida dengan katalis AlCl₃  ?

2. Benzena + 2-kloro, 3-metil pentana dengan katalis AlCl₃ 

TERIMA KASIH