Pelajari dan analisis Argentometri

A R G E N T O M E T R I

PRINSIP : TITRASI PENGENDAPAN

REAKSI : ANION (sampel) + AgNO₃ (pentiter)  Ag-Anion (end.)

endpoint : ^Ag+ (kelebihan) + Indikator  end. warna berbeda

SYARAT : - reaksi berlangsung cepat/spontan

- reaksi berlangsung stoikiometri dan kuantitatif - titik akhir titrasi jatuh bersamaan/ berdekatan dengan titik ekivalen.

PENETAPAN TITIK AKHIR TITRASI :

a. Terbentuknya endapan II yang berbeda dengan endapan I  Metoda MOHR.

Sampel (Cl^– atau Br^– ) + AgNO₃ (pentiter)  AgCl atau AgBr putih putih kng AgNO₃ (kelebihan) + CrO₄⁼  Ag₂CrO4

indikator coklat kemerahan

CONTOH : 25.0 ml larutan NaCl 0.1N + 1 ml indikator K₂CrO₄ 5% - dititrasi dengan larutan baku AgNO₃ 0.1N sampai nampak endapan merah kecoklatan. (pKsp dari AgCl = 10 & Ag₂CrO₄ = 11.7)

TINJAUAN (kesalahan titrasi) :

1. Reaksi : Cl^– + AgNO₃  AgCl

AgNO₃ (kelebihan) + CrO₄⁼  Ag₂CrO₄

(titik akhir titrasi) 2. Menghitung Vol. ekivalen :

Vol. AgNO₃ x N- AgNO₃ = Vol. Cl^– x N- Cl^– Vol. AgNO₃ = (25 x 0.1) / (0.1) = 25 ml

3. Menetukan volume akhir titarasi = (25 + 1 + 25) + kelebihan AgNO₃ = 51 ml.

4. Menghitung [Ag⁺] dan [CrO₄⁼] pada titik ekivalen :

[Ag⁺] = √ (Ksp) = √ (1x10^–10) = 10^{– 5}

[CrO₄⁼] = (1/51) x (50/194.21) = 5.05 x 10^{– 3}

5. TINJAUAN ADANYA ENDAPAN Ag₂CrO₄ (end point) : [Ag⁺]² x [CrO₄⁼] = (10^{- 5})² x (5.05 x 10^–3) = 5.05 x 10^–13 Ksp Ag₂CrO₄ = 10^–11.7 = 2.00 x 10^–12 > 5.05 x 10^–13

 saat ekivalen (penambahan titran AgNO₃) : belum ada endapan.

6. MENGHITUNG KELEBIHAN TITRAN AgNO₃ untuk endpoint : [Ag⁺]² x [CrO₄⁼] = [Ag⁺]² x (5.05 x 10^–3) = 2.00 x 10^–12

[Ag⁺] = √ (2.00 x 10^–12 / 5.05 x 10^–3) = 2.00 x 10^–5

Atau kelebihan AgNO₃ = {(X/(51+X)} x 0.1 = 2.00 x 10^–5

= 51 x 2.00 x 10^–4 = 1.02 x 10^–2 ml 0.1N

Atau untuk mencapai endpoint perlu AgNO₃ (25.00 + 0.0102) ml 0.1N.

7. Apakah memungkinkan bila titik ekivalen = titik akhir titrasi ?

 [CrO₄⁼] = (Ksp Ag₂CrO₄) / [Ag⁺]² = (1.20 x 10^–12) / (10^–5)² = 1.20 x 10^–2

CATATAN :

1. Indikator [CrO₄⁼] seyogyanya + 5 x 10^-3 M, bila digunakan konsentrasi lebih besar maka warna larutan menjadi kuning

kecoklatan sehingga mempersulit pengamatan perubahan warna pada titik akhir titrasi (teramatinya warna merah kecoklatan).

Untuk mengatasi : digunakan titrasi blanko yaitu mengganti larutan

NaCl (25.0 ml) dengan aquades + larutan indkator (1 ml) dan dititrasi dengan larutan AgNO₃ sampai diperoleh warna : merah kecoklatan dan AgNO₃ yang diperlukan/ yang harus ditambahkan pada titrasi blanko ini merupakan koreksi terhadap titrasi sampel yang

sesungguhnya.

2. Suasana titrasi netral atau sedikit basa lemah (pH 7 – 10.5) 3. Dalam suasana asam ion CrO₄⁼  HCrO₄^–

4. Dalam suasana basa : Ag⁺ + OH^–  Ag(OH)₂  Ag₂O

5. Anion lain yang mengendap dengan Ag

⁺

dalam suasana netral/alkali lemah akan mengganggu penetapan kadar Cl

^–

atau Br

^–

6. Metoda Mohr umumnya digunakan untuk penetapan kadar sampel klorida atau bromida dalam suasana netral / alkali lemah.

HCl : tak dapat ditetapkan langsung sebab suasana asam.

7. Untuk penetapan kadar I^– atau CNS^– hasilnya kurang bagus sebab AgI dan AgCNS mempunyai adsorbsi terhadap indikator.

b. METODA FAJANS

: terbentuk warna endapan yang berbeda dari warna semula karena adanya adsorpsi terhadap zat warna tertentu (dyes)

REAKSI :

Na⁺ NO₃^– Cl^– Ag⁺

Na⁺ Cl^–.. AgCl ..Cl^– Na⁺  NO₃^– Ag⁺ ..AgCl.. Ag⁺ NO₃^–

Cl^– Ag⁺ Na⁺ NO₃^–

keadaan awal / keadaan sesudah ekivalen sebelum ekivalen pentiter AgNO3

berlebih

NO₃^– Flrsc^– Ag⁺ Ag⁺

NO₃^– Ag⁺ ..AgCl.. Ag⁺ NO₃^–  Flrsc^– Ag⁺ ..AgCl.. Ag⁺ Flrsc^–

Ag⁺ Ag⁺

NO₃^– Flrsc^–

keadaan sesudah ekivalen

pentiter AgNO₃ berlebih dan mengadsorpsi ind. Fluorescein warna : merah .

PRINSIP KERJA INDIKATOR :

- endapan Ag-Halida mempunyai daya adsorpsi terhadap ion dari pembentuknya, yaitu terhadap ion Ag⁺ atau Halida^–

- Suasana Halida (sampel) berlebih (sebelum ekivalen)  ion Halida yang teradsorpsi sebagai “inner ion”.

- Suasana AgNO₃ (pentiter) berlebih, saat titik akhir titrasi  inner ion adalah Ag⁺

- Inner ion akan mengadsorpsi ion berlawanan muatan sehingga pada saat akhir titrasi dimana indikator Fluorescein bermuatan negatif akan diadsorpsi oleh ion Ag⁺ daripada ion NO₃^–  warna merah pada partikel-partikel endapan, bukan larutannya.

- Ion Fluorescein teradsorpsi lebih kuat dari ion NO₃^– oleh Ag⁺ sebab Ag-Fluoresceinat mempunyai ikatan yang lebih kuat (berupa

endapan) dibandingkan AgNO₃ (berupa larutan).

Ion dengan berat molekul lebih besar juga akan teradsorpsi lebih kuat ( Hukum PANETH – FAJANS – HAHN ).

• HAL-HAL YANG HARUS DIPERHATIKAN :

• 1. endapan Ag-Halida mudah terurai oleh cahaya matahari langsung

 Ag₂O (abu-abu) dan ini akan mengganggu pengamatan perubahan warna pada titik akhir titrasi

• 2. endapan berupa sistem koloid  perubahan warna jelas, kalau perlu + koloid pelindung untuk mencegah flokulasi

• 3. yang teradsorpsi adalah bentuk ion  pH (suasana larutan)

sangat berperan dalam terjadinya warna adsorpsi, sebab besarnya konsentrasi ion dyes (indikator) yang berupa senyawa elektrolit

dipengaruhi oleh pH.

Misalnya : Fluorescein digunakan pada pH : 7 – 10 Eosin digunakan pada pH : 3 – 10

( Eosin mempunyai keasaman lebih kuat dari Fluorescein )

c. METODA VOLHARD :

- terbentuknya warna senyawa II yang berupa larutan yaitu Fe(CNS)²⁺

dalam suasana endapan Ag-Halida dan AgCNS

REAKSI :

Cl^– (sampel) + AgNO₃ (baku) berlebih  AgCl + Ag⁺ (kelebihan) Ag⁺ (kelebihan + CNS^– (pentiter) + ind. Fe³⁺  AgCNS end. +

FeCNS²⁺ larutan

HAL-HAL YANG PERLU DIPERHATIKAN :

1. Pentiter CNS^– tidak boleh mendesak / mensubsitusi endapan sebelumnya (Ag-Halida).

Misalnya : AgCl dapat didesak oleh CNS^–,

sebab pKsp dari AgCl = 10 sedangkan AgCNS = 12

AgBr dan AgI : tidak terdesak oleh CNS^– sebab pKsp nya > 12.

 pada titrasi Cl^– : perlu penyaringan .

2. Suasana titrasi : asam, sebab Fe³⁺ dalam suasana netral  Fe(OH)₃ : koloid kecoklatan, mengganggu pengamatan

endpoint.

3. Ag-Anion yang sukar larut dalam air tetapi larut dalam suasana asam  ion Oksalat, Fosfat, Arsenat, Kromat, Sulfida.

a. diendapkan dengan AgNO₃ (berlebih) suasana netral 

disaring,  FILTRAT (kelebihan AgNO₃) dititrasi dengan larutan baku CNS^– dan indikator Fe³⁺ / suasana asam.

b. diendapkan dengan AgNO₃ (berlebih) suasana netral  disaring  ENDAPAN dilarutkan dalam asam (HNO₃) dan Ag⁺ yang dibebaskan dititrasi dengan larutan baku CNS^– dan

indikator Fe³⁺.

4. Garam sulfida dari : Pb, Bi, Zn, Mn, Co dan Ni dapat membentuk Ag₂S secara kuantitatif.

TINJAUAN : AgCl + CNS^– === AgCNS + Cl^–

[Cl^–] / [CNS^–] = (Ksp AgCl) / (AgCNS) = (10^–10) / (10^–12) = 100

• 100 ml suspensi AgCl + 0.1ml 0.1N CNS^–  [Cl^–] / [CNS^–] = 100 [CNS^–] = {(0.1) / (100 + 0.1)} x 0.1 = 10^{– 4}

 [Cl^–] = (1/100) x 10^{– 4} = 10^{– 2}

 [CNS^–] = (99/100) x 10^{– 4} = 10^{– 6}

Sensitivitas ind. Fe³⁺ thd CNS^– adalah [CNS^–] = 10^{– 5}

 Untuk membentuk warna Fe(CNS)²⁺ perlu CNS^– = 1 ml 0.1N tetapi reaksi AgCl dg CNS^– berlangsung lambat, maka untuk

menghindari/menghambat reaksi dapat (sebelum dititrasi dg CNS^– : + 1 ml nitrobenzen (Caldwell) atau

eter, benzen, ligroin, pelarut organik lainnya yang bercampur dg air (Rothmund & Burgstaller).

Tinjauan lebih lanjut : AgCl + CNS^– === AgCNS + Cl^– sebagian CN^– + Fe³⁺ === FeCNS²⁺

 [Ag⁺] = [Cl^–] + [CNS^–] dan

[Cl

^–

] / [CNS

^–

] = 100

Pada endpoint : AgCl AgCNS

Fe(CNS)²⁺ ( Fe³⁺)

 [Ag^+] = [Cl^–] + [CNS^–] + [FeCNS²⁺]

warna teramati pada : [FeCNS²⁺] = 6.4 x 10^{– 6}

 [Ag⁺] = [Cl^–] + 0.01 [Cl^–] + 6.4 x 10^{– 5} [Ag⁺] x [Cl^–] = 10^{– 10}

 Pada endpoint : (10^{– 10}) / [Cl^–] = 1.01 [Cl^–] + 6.4 x 10^{– 6} 1.01 [Cl^–]² + 6.4 x 10^{– 6} [Cl^–] – 10^{– 10} = 0  [Cl^–] = 7.28 x 10^{– 6}

K = {[Fe³⁺] x [CNS^–]} / [FeCNS²⁺] = 7.25 x 10^{– 3}

 [Fe³⁺] = {(7.25 x 10^{– 3}) x (6.4 x 10^{– 6})} / (7.28 x 10^{– 8}) = 0.64M

• Realita pada endpoint : [Fe³⁺] = 0.2M

• Teoritis = 0.64M : warna larutan kecoklatan  endpoint sukar diamati.

•  dengan memperkecil [Fe³⁺] : endpoint memerlukan CNS^– lebih banyak. (Swift cs.) - Hal ini tidak terjadi pada titrasi terhadap Br ^–

- Untuk I – : harus diwaspadai bahwa : Fe³⁺ + I^– === Fe²⁺ + ½ I₂  Indikator Fe³⁺ baru ditambahkan setelah semua I^– terendapkan dengan Ag⁺ (berlebih)

d. METODA LIEBIG – DENIGES :

Ag⁺ + 2 CN^– === Ag(CN)₂^–

Ag⁺ + Ag(CN)₂^– === Ag.Ag(CN)₂ endapan putih

• Ag(CN)₂^– === Ag⁺ + 2 CN^–

• K-instabilita = {[Ag⁺] x [CN^–]²} / [ Ag(CN)₂^–] = 10^{– 21}

• Misal pada endpoint : [Ag(CN)₂^–] = 0.05M  2 [Ag⁺] = [CN^–]

• {[Ag⁺] x [2Ag⁺]²} / (0.05 – [Ag⁺]) = 10^{– 21}

• [Ag⁺] = {(0.05 x 10^{– 21}) / (4)} ^1/3  [Ag⁺] = 2.32 x 10^{– 8}

• Ag Ag(CN)₂ === Ag⁺ + Ag(CN)₂^–

• Ksp = [Ag⁺] x [ Ag(CN)₂^–] = 2 x 10^{– 12}

• [Ag⁺] = (2 x 10^{– 12}) / (0.05) = 4 x 10^{– 11}

•  endapan (endpoint) teramati sebelum endpoint stokiometri (adanya Ag⁺ = 4 x 10^{– 11} , sedangkan yang ada : 2.32 x 10^{– 8})

KAJIAN : 100 ml 0.2M KCN + 99.90 ml 0.1N AgNO₃

 apakah sudah terjadi endapan Ag.Ag(CN)₂ ?

Volume akhir = 100 + 99.90 = 200 ml (dibulatkan) [CN^–] sisa = (0.1 / 200) x 0.2 = 10^{– 4}

Reaksi : 2 CN^– + Ag⁺ === Ag(CN)₂^–

20 mgrl  ½ x 20 mgrl = 10 mgrl = 10/200 = 0.05M

 {[Ag⁺] x [CN^–]²} / [Ag(CN)₂^–] = 10^{– 21}

 [Ag⁺] = {(10^{– 21}) x (0.05)} / (10^{– 4})² = 5 x 10^{– 15}

 dari perhitungan sebelumnya, endpoint bila [Ag⁺] = 4 x 10^{– 11}

 kajian diatas pada + 99.90 ml 0.1N AgNO₃  [Ag⁺] = 5 x 10^{– 15}

 BELUM ADA ENDAPAN (belum endpoint) atau kesalahan titrasi akan < 0.1 % (karena + 99.90 ml belum endpoint)

PENGGUNAAN LARUTAN BAKU : Hg(NO₃)₂ Hg(ClO₄)₂

• PENETAPAN Cl^– & Br ^– : Hg²⁺ + 2 Cl^– === HgCl₂

• Hg²⁺ + 2 Br ^– === HgBr₂

• HgCl₂ dan HgBr₂ : senyawa yang sukar terdisosiasi, meskipun mudah larut  tak ada ion Hg²⁺ bebas

 penetapan endpoint : + indikator yg dapat bereaksi dg Hg²⁺ (ion)

misal: Na-NITROPRUSID  kekeruhan.

DIFENIL KARBASID dan DIFENIL KARBASON  violet intensif (pada pH tertentu)

untuk : Cl^–, Br^–, dan I^– (< 0.0003N)

PENETAPAN Hg

²⁺

dg CNS

^–

:

Hg²⁺ (sampel) + CNS^– (baku) === Hg(CNS)₂ Fe³⁺ (ind.) + CNS^– === Fe(CNS)²⁺ merah

• Hg(CNS)₂ : sukar terdisosiasi, mudah larut (dalam bentuk molekul)

• Bila [Hg²⁺] : Hg(CNS)₂ dapat mengendap sebelum endpoint tetapi tidak mengganggu

 titrasi pada suhu : < 20^o C : tak perlu blanko

 CYANIDA : dapat juga ditetapkan berdasarkan reaksi diatas

 CN^– (sampel) + Hg(NO₃)₂ baku === Hg(CN)₂ + Hg²⁺ lebih Hg²⁺ (lebih) + CNS^– baku === Hg(CNS)₂ Fe³⁺ (ind.) + CNS^– kelebihan  FeCNS²⁺

merah Catatan : Klorida dan Bromida : mengganggu !

PENGGUNAAN TITRASI ARGENTOMETRI

A. FARMAKOPE INDONESIA EDISI IV :

1. AMMONII CHLORIDUM :

100.0 mg sampel + 100 ml air + 1 ml indikator Diklorofluoresein LP – dititrasi dg AgNO₃ 0.1N LV  flokulasi  warna : merah muda lemah.

2. KALII CHLORIDUM :

250.0 mg sampel + 150 ml air + 1 ml HNO₃ P – dititrasi dg

AgNO₃ 0.1N LV – endpoint : potensiometri dg elektroda perak- kalomel

3. NATRII CHLORIDUM :

250.0 mg sampel + 140 ml air + 1 ml diklorofluoresein LP – dititrasi dg AgNO₃ 0.1N LV  flokulasi  merah muda lemah

B. FARMAKOPE RUSIA IX :

a. 1. NH₄Br, NH₄Cl 10.0 ml sampel + 40 ml air +

2. NaBr, NaCl ind K₂CrO₄ – dititrasi dg AgNO₃ 

3. KBr orange kuning

b. 1. KI 15.0 ml sampel (0.3 g) + 2 ml HNO₃ + 25.0 ml 2. NaI AgNO₃ 0.1N (berlebih) – kelebihannya

dititrasi dg baku NH₄CNS dan ind. Fe(NH₄) (SO₄)₂

c. EPHEDRIN HCl : 0.3 g sampel + 10 ml air + 2 tts birubromfenol + HAc sampai kuning hijau – dititrasi dg baku AgNO₃  violet.