BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Oleokimia
Oleokimia merupakan cabang ilmu kimia yang mempelajari trigliserida yang berasal dari minyak dan lemak menjadi asam lemak dan gliserin serta turunan asam lemak baik dalam bentuk ester, amida, sulfat, sulfonat, alkohol, alkoksi, maupun sabun. Oleokimia merupakan turunan gliserol dengan asam lemak yang berubah dalam bentuk turunanya yang dapat dilihat pada tabel 2.1 yang secara umum digunakan baik sebagai surfaktan, deterjen, polimer, aditif bahan bakar dan sebagainya.
Tabel 2.1. Diagram Alur Oleo Kimia dan Turunannya
Bahan Dasar Bahan Dasar Oleokimia Turunan
Oleokimia
Minyak / Lemak
Asam Lemak Diikuti reaksi-reaksi
seperti : Aminasi Klorinasi Dimerisasi Epoksidasi Etoksidasi Guebetisasi Hidrogenasi Kuarternisasi Sulfasi
Transesterifikasi Esterifikasi Saponifikasi Amina Asam Lemak
Alkohol Asam Lemak
Amina Asam Lemak
Metil Ester Asam Lemak
Propilen, Parafin dan Etilen
Sumber : Richtler and Knaut, 1984 : Alami
: Sintesis
Produk utama minyak atau lemak yang digolongkan dalam oleokimia adalah asam lemak, metil ester asam lemak, alkohol asam lemak, amina asam lemak dan gliserol. Asam lemak, gliserol, dan metil ester diperoleh dari pemecahan (splitting) trigliserida, sedangkan lemak alkohol dan amina asam lemak diperoleh melalui reaksi hidrogenasi dan aminasi asam lemak. Produk- produk inilah yang disebut sebagai oleokimia dasar dan dari produk ini dapat diturunkan produk-produk lain melalui reaksi kimia lanjutan yang digolongkan kedalam turunan oleokimia (Satyawibawa, 1992).
Asam lemak jenuh seperti kaprilat, miristat, palmitat dan stearat dapat digunakan sebagai bahan pembuatan detergen, pemantap maupun sebagai bahan kosmetika. Berbagai turunan asam lemak yang berasal dari hewani dan nabati dapat juga diperoleh melalui reaksi amidasi, klorinasi, hidrogenasi, sulfasi, sulfonasi dan reaksi lainnya dalam industri oleokimia (Meyer, 1973)
2.1.1 Asam Lemak
Asam lemak adalah asam karboksilat berantai lurus yang dapat diperoleh dari hidrolisa suatu lemak atau minyak, umumnya memiliki rantai hidrokarbon panjang dan tidak bercabang. Asam lemak ini terbagi dua, yaitu asam lemak jenuh dan asam lemak tidak jenuh. Beberapa contoh asam lemak jenuh yang paling umum, asam laurat (dodecanoic acid), asam miristat (tetradecanoic acid), asam palmitat (hexadecanoic acid), asam stearat (octadecanoic acid). Asam lemak tidak jenuh yang umum adalah asam lemak yang memiliki 18 atom C dengan satu atau dua ikatan rangkap. Misalnya, asam oleat, asam linoleat, dan asam linolenat (Wilbraham, 1992).
Asam lemak atau asam karboksilat merupakan asam lemah, namun asam karboksilat masih jauh lebih asam dari pada kelompok senyawa-senyawa organik lainnya. Asam karboksilat yang mempunyai atom karbon lebih dari enam sedikit larut dalam air, tetapi garam karboksilat dari logam alkali sangat larut dalam air.
Keasaaman dari asam karboksilat ditentukan dengan mudahnya gugus –OH melepaskan ion hidrogen dari –OH pada alkohol.
R O H H + R O
alkohol ion alkoksida
R C
O
OH
H + R C
O
O
R C
O
O asam karboksilat resonansi antara ion karboksilat I
dan ion karboksilat II
Pada reaksi keseimbangan alkohol, ion alkoksida hanya mempunyai satu bentuk struktur, yaitu R-O- sedangkan pada asam karboksilat, ion karboksilat berada dalam dua bentuk resonansi I dan resonansi II. Hail ini berarti ion karboksialt distabilkan oleh adanya resonansi. Resonansi ini memudahkan pelepasan ion hidrogen sehingga keasamaan dari asam karboksilat lebih besar dari pada alkohol.
2.1.2 Asam Stearat
Asam stearat merupakan zat padat keras mengkilat menunjukkan susunan hablur, berwarna putih atau kuning pucat, memiliki kesamaan seperti lemak lilin, dimana titik leburnya 54oC, Titik didih 384oC, kelarutannya sangat sedikit larut dalam air, larut dalam alkohol, benzen, kloroform, aseton, karbon tetraklorida, karbon disulfida, amil asetat dan toluena (Anonim I, 1976 ).
pengganti refined-lard(shorteningyang berasal dari campuran lemak babi dan lembu) dikarenakan tidak disukai aromanya oleh konsumen Amerika.
Garam logam stearat banyak digunakan sebagai bahan pelumas pada industri plastik maupun bahan pencampuran pembuatan bedak dalam industri kosmetika (Douglas, 1979). Disamping dalam bentuk garam logam asam lemak stearat diubah kedalam bentuk stearamida yang digunakan sebagai pelumas pada industri plastik (Reck, 1984).
2.1.3 Asam Laurat
Asam laurat atau asam dodekanoat adalah asam lemak jenuh berantai sedang (middle-chained fatty acid, MCFA) yang tersusun dari 12 atom C. Sumber utama asam lemak ini adalah minyak kelapa, yang dapat mengandung 50% asam laurat, serta minyak inti sawit (palm kernel oil). Sumber lain adalah susu sapi. Asam laurat memiliki titik lebur 44°C dan titik didih 225°C sehingga pada suhu ruang berwujud padatan berwarna putih, dan mudah mencair jika dipanaskan. Rumus kimia CH
3(CH2)10COOH, berat molekul 200,3 g.mol-1.
Asam-asam lemak rantai pendek memiliki kemampuan kelarutan dalam pelarut air, semakin panjang rantai asam-asam lemak maka kelarutannya dalam air semakin berkurang. Asam kaprilat pada 30oC mempunyai nilai kelarutan 1, yang artinya 1 gram asam kaprilat dapat larut dalam setiap 100 g air pada suhu 30oC. Sifat kelarutan tersebut digunakan sebagai dasar untuk memisahkan berbagai asam lemak yang tidak jenuh, yaitu dengan proses kristalisasi (Ketaren, 2008).
2.1.4 Ester
Esterifikasi merupakan reaksi ionik, yang mana gabungan dari reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi (Davidek, 1990).
Reaksi asam karboksilat dengan alkohol menghasilkan senyawa ester melalui reaksi yang dikenal dengan nama esterifikasi, dan biasanya menggunakan katalis asam. Beberapa senyawa ester juga dapat dibentuk dengan beberapa cara seperti terlihat pada gambar 2.1. Reaksi esterifikasi akan berlangsung dengan baik jika direfluks bersama sedikit asam sulfat atau asam klorida. Mekanisme reaksi esterifikasi dapat dilihat pada gambar 2.2 (Riswiyanto, 2002).
Metil ester asam lemak merupakan zat antara yang sangat penting dalam industri oleokimia. Pembuatan metil ester asam lemak telah dikembangkan dengan cara pengadukan berkecepatan tinggi pada suhu kamar dengan waktu 15-30 menit, serta memberikan hasil reaksi pembentukan metil ester asam lemak sebesar 90-95% (Mittelbach dan Trihart, 1998).
Beberapa metode pembuatan ester dapat dilakukan melaui reaksi-reaksi dibawah ini: (NaOH) dan esterifikasi ini hanya baik jika menggunakan alkil halida primer. asam anorganik (asam sulfat dan asam klorida dengan berbagai variasi alkohol seperti metanol dan etanol.
R'OH SOCl2 ataupun PCl3, dimana klorinasi ini bertujuan untuk menambah kereaktifan asil klorida sebagai zat pengasilasi yang baik, dengan katalis piridin.
R C OH
Melepaskna molekul air menjadi ester terprotonasi
Gambar 2.2. Mekanisme reaksi esterifikasi suasana asam
Langkah 1. Gugus karbonil dari asam terprotonasi secara reversible. Langkah ini
menjelaskan bagaimana katalis asam bekerja, protonasi meningkatkan muatan positif
pada karbon karboksil dan menambah reaktivitasnya terhadap nukleofili.
Langkah 2. Inilah langkah yang menentukan. Alkohol, sebagai nukloefili, menyerang
karbon karbonil dari asam yang terprotonasi. Inilah langkah yang membentuk ikatan
baru C-O (ikatan ester).
Langkah 3 dan 4. Kedua langkah ini merupakan kesetimbangan yang mana
oksigennya lepas atau memperoleh proton. Kesetimbangan asam-basa seperti ini
bersifat reversibel dan berlangsung cepat dan terus menerus berjalan dalam larutan
bersusana asam dari senyawa yang mengandung oksigen. Pada langkah 4, tidak terjadi
masalah mana gugus –OH yang terprotonasi karena gugus-gugus tersebut setara.
Langkah 5. Pada langkah ini terbentuk air, yaitu satu produk dari reaksi keseluruhan.
Supaya langkah ini berlangsung, gugus –OH harus terprotonasi untuk meningkatkan
kapasitias gugus perginya. (langkah ini serupa dengan kebalikan dari langkah 2)
Langkah 6. Langkah deprotonasi ini menghasilkan ester dan meregenerasi katalis
asam. (langkah ini serupa dengan kebalikan dari langkah 1).
Esterifikasi antara asam lemak bebas (ALB/ FFA) dengan alkohol rantai
pendek (metanol atau etanol) menghasilkan alkil ester asam lemak dan air. Katalis
atau asam fosfat (H3PO4). Berdasarkan kandungan FFA dalam minyak nabati maka
proses pembuatan biodiesel secara komersial dibedakan menjadi 2, yaitu:
1. Transesterifikasi dengan katalis basa (sebagian besar menggunakan kalium
hidroksida) untuk bahan baku refined oil atau minyak nabati dengan kandungan FFA rendah.
2. Esterifikasi dengan katalis asam (umumnya menggunakan asam sulfat) untuk
minyak nabati dengan kandungan FFA tinggi dilanjutkan dengan transesterifikasi
dengan katalis basa (Maharani, 2010).
Alkil ester dapat digunakan sebagai bahan antara bagi asam asam lemak dalam
memproduksi sejumlah turunannya. Penggunaaannya sebagai bahan antara untuk
menghasilkan senyawa lain yang sangat menguntungkan karena untuk
memperolehnya membutuhkan bahan yang relatif murah. Dalam bentuk alkil ester
juga mempermudah proses destilasi fraksinasi dibandingkan dengan asam lemak
karena alkil ester mempunyai titik didih yang lebih rendah (Farris, 1979).
Salah satu turunan metil ester yang digunakan langsung sebagai bahan aktif
permukaan yaitu Metil Ester Sulfonat (MES) dimana gugus hidrofiliknya bermuatan
negatif yang termasuk golongan surfaktan anionik. Adapun bahan baku yang
digunakan untuk pembuatan MES ini adalah olein minyak sawit menggunakan proses
transesterifikasi. Transesterifikasi berfungsi untuk menggantikan gugus alkohol pada
gliserol dengan senyawa alkohol sederhana seperti metanol dan etanol. Pada reaksi
transesterifikasi, terjadi pemindahan alkohol dari suatu ester menjadi alkohol lain
dalam proses yang sama melalui hidrolisis. Umumnya metil ester diproduksi memalui
proses transesterikasi menggunakan metanol atau biasa disebut metanolisis. Diantara
alkohol yang biasa digunakan, penggunaan metanol lebih disukai karena berharga
lebih murah (Meher, dkk, 2004). Menurut Sontang (1982), proses metanolisis
(hidrolisis menggunakan metanol) terhadap minyak atau lemak akan menghasilkan
metil ester dan gliserol melalui pemecehan molekul trigliserida.
Menurut Meher, dkk, (2004), proses transesterifikasi dipengaruhi oleh
berbagai faktor tergantung kondisi reaksinya. Variabel yang mempengaruhi proses
transesterifikasi adalah rasio alkohol terhadap jumlah asam lemak, jenis dan
konsentrasi katalis, suhu dan kecepatan pengadukan. Menurut Noureddini dan Zhu
(1997), reaksi transesterifikasi menggunakan katalis asam fosfat mengakibatkan reaksi
dan asam lemak bebas serta pembentukan trigliserida berlangsung secara bersamaan
mencapai pada titik kesetimbangan. Selain asam fosfat, menurut Hui (1996), katalis
yang dapat digunakan untuk proses transesterifikasi adalah NaOCH3, KOH, dan
NaOH. Menurut Boocock, dkk, (1998), basa mengkatalisis metanolisis minyak nabati
lebih lambat dari pada butanolisis karena dua fase cair berada pada awal reaksi
pembentukan.
Ester dapat dihidrolisis dengan baik dalam suasana basa melalui reaksi yang
biasa dikenal dengan nama saponifikasi terlihat pada gambar 2.3. Selain itu dalam suasana asam, ester dapat dihidrolisis menjadi asam karboksilat dan alkohol kembali
dengan mekanisme reaksinya pada gambar 2.4 (Riswiyanto, 2002).
a. Mekanisme hidrolisis ester dalam siasana basa (saponifikasi) :
R C
O
OR' OH
adisi nukleofilik OH-ke karbonil ester, menjadi intermediet
Gambar 2.3 Mekanisme Hidrolisis Ester dalam Suasana Basa
Mekanisme ini merupakan contoh lain dari substitusi asil nukleofilik.
Reaksinya melibatkan serangan nukleofilik oleh ion hidroksida, yaitu nukleofili kuat,
pada karbon karbonil dari ester. Langkah kunci ialah adisi nukleofilik pada gugus
karbonil. Reaksi berlangsung melalui intermediet tetrahedral, tetapi reaktan dan
produknya berbentuk trigonal. Penyabunan tidak bersifat reversibel. Pada langkah
terakhir , ion alkoksida yang merupakan basa kuat mengambil proton dari asam untuk
membentuk ion karboksilat dan molekul alkohol. Langkah ini menyebabkan reaksi
b. Mekanisme hidrolisis ester dalam suasana asam asam karboksilat dan katalis asam
:O:
:O:
Sumber : (Riswiyanto, 2002).
Gambar 2.4 Mekanisme Hidrolisis Ester dalam Suasana Asam
2.1.5 Amida
Suatu amida ialah senyawa yang mempunyai nitrogen trivalent terikat pada suatu
gugus karbonil. Amida juga merupakan turunan asam karboksilat biasa yang paling
tidak reaktif. Suatu amida diberi nama asam karboksilat induknya, dengan mengubah
imbuhan asam…-oat (atau –at) menjadi amida.
H
3C
Cdisintesis dari derivat asam karboksilat seperti (ester, asil halida, anhidrida asam)
dengan amonia atau amina yang sesuai, seperti pada gambar 2.5 dalam pembuatan
Reaksi-reaksinya adalah sebagai berikut :
Amida asam lemak pada industri oleokimia dapat dibuat dengan mereaksikan asam lemak atau metil ester asam lemak dengan suatu amina (Maag, 1984). Amida asam lemak dibuat secara sintesis pada industri oleo kimia dalam proses batch, dimana ammonia dan asam lemak bebas bereaksi pada suhu 200oC dan tekanan 345-690 Kpa selama 10-12 jam. Dengan proses tersebutlah dibuat amida primer seperti lauramida, stearamida serta lainnya.
Amida primer juga dibuat dengan mereaksikan ammonia dengan metil ester asam lemak. Reaksi ini mengikuti konsep HSAB (Hard Soft Acid Base) dimana H+ dari ammonia merupakan hard acid yang lebih mudah bereaksi dengan hard baseCH3O
-untuk membentuk metanol. Sebaliknya NH2- lebih soft-base dibandingkan dengan
CH3O-akan terikat dengan R-CO+ yang lebih soft acid dibandingkan H+membentuk
R C O
OCH3
+ NH3 RC
O
NH2
+ CH3OH
Metil Ester Asam Lemak
Amoniak Amida primer Metanol
Sumber : (Maag, 1984)
Gambar 2.6. Reaksi Pembentukan Amida Primer
Pembuatan amida sekunder dilakukan dengan mereaksikan asam lemak dengan amina
terlihat pada gambar 2.7 dibawah ini.
RCO2H + RNH2 150-200
oC
RCONHR + H2O
Asam Karboksilat Amina Amida sekunder Air
Sumber : (Maag, 1984)
Gambar 2.7. Reaksi Pembentukan Amida Sekunder
Seperti asam karboksilat, amida memiliki titik cair dan titik didih yang tinggi
karena adanya pembentukan ikatan hidrogen. Amida mampu membentuk ikatan
hidrogen intermolekul selama masih terdapat hidrogen yang terikat pada nitrogen.
Senyawa ini juga sangat istimewa karena nitrogennya mampu melepaskan elektron
dan mampu membentuk ikatan π dengan karbon karbonil. Pelepasan elektron ini
menstabilkan hibrida resonansinya. Ikatan atom karbon dengan nitrogen pada amida
jauh lebih lemah, kalau atom karbon ini juga disambingkan pada suatu oksigen
dengan ikatan rangkap (Bresnick, 1996).
Senyawa amida dapat diperoleh melalui reaksi antara asam lemak dengan
etanolamina dan dietanolamina bereaksi dengan asam lemak biasanya berlangsung
diatas 1800C, reaksi dengan monoetanolamina akan melepaskan air dan terbentuk alkanolamida dan etanolamida ester asam lemak sebagai produk samping, dan dapat
dilihat reaksinya pada gambar 2.8 dibawah ini. Kandungan amida pada suhu reaksi
R C
Etanolamida ester asam lemak Air
R C
O
NH-CH2-CH2OH Etanolamida
Sumber : (Mutter, 1968)
Gambar 2.8. Reaksi Pembuatan Alkanolamida menggunakan asam berlebih
Jika monoetanolamida asam lemak yang diinginkan diatas 99% maka
perbandingan reaksinya adalah 2 mol asam lemak dan 1 mol monoetanolamina yang
menghasilkan senyawa etanolamida ester asam lemak pada tahap pertama, kemudian
ditransesterfikasikan selanjutnya ditransformasikan dengan 1 mol monoetanolamina
dan reaksinya dapat dilihat pada gambar 2.9.
R C
Gambar 2.9. Reaksi Pembentukan Alkanolamida menjadi Etanolamida berlebih.
Reaksi dietanolamina (DEA) dengan asam lemak secara substansial lebih
kompleks, disamping amida terbentuk juga amina ester yang bereaksi dengan
asam lemak disamping amina bebas seperti terlihat reaksinya pada gambar 2.10. Hasil
reaksi ini dikatalis oleh basa pada suhu yang rendah basa dengan dietanolamina
menghasilkan kandungan dietanolamida kira-kira 90%.
RCOOH + HN (C2H4OH)2 Sumber : (Maag, H, 1984).
Gambar 2.10. Reaksi Asam Lemak dengan Dietanolamina
Karena kemurniannya yang tinggi maka amida yang dibuat dari metil ester
asam lemak dan juga etanolamida disebut superamida yang digunakan untuk
pembuatan shampo.
Dietanolamida asam lemak juga dapat dibuat secara langsung dari lemak dan minyak.
+ 3NH(CH2-CH2OH)2
Sumber : (Maag, H, 1984).
Gambar 2.11. Reaksi pembentukan alkanolamida dari trigliserida
Gliserol yang diperoleh dapat didestilasi pada suhu 180oC dan jika ada yang sisa tidak
Hidrolisis suatu amida dalam larutan asam berlangsung dalam suatu cara yang serupa
dengan hidrolisis suatu ester. Oksigen karbonil diprotonasi, karbon karbonil diserang
oleh H2O, proton diserah terimakan, dan suatu amina dibuang. Amina ini kemudian
bereaksi dengan H+ dan menghasilkan garam amina. Pembentukan garam amina
menjelaskan mengapa H+ bersifat pereaksi, bukan katalis, dan mengapa reaksi
kebalikannya tidak terjadi (meskipun NH3 merupakan suatu nukleofil, NH4+ bukan,
dan ion ini tidak dapat menyerang gugus karbonil) seperti pada gambar 2.12
(Fessenden, 1982).
Mekanisme hidrolisis senyawa amida (suasana asam)
R C NH
Alkanolamida adalah surfaktan bukan ionik dimana gugus hidroksil yang dimiliki
tidak cukup hidrofilik untuk membuat alkanolamida larut dalam air dengan
sendirinya. Alkanolamida digunakan sebagai bahan pembusa (foam boosting) dalam
pembuatan sampo. Alkanolamida banyak digunakan sebagai bahan foam boostingdan
dalam campuran bahan surfaktan lain berguna sebagai cairan pencuci piring dan juga
dalam pembuatan sampo. Selain itu alkanolamida merupakan bahan pelembut rambut,
penstabil busa, bahan perekat dan bersama sama dengan glikol stearat dapat
mengkilaukan rambut (Said dan sallmon, 2001).
Amida digunakan sebagai bahan baku setengah jadi untuk produksi fatty nitril
dan fatty aminaserta amida juga digunakan dalam industri obat-obatan. Palmitamida,
stearamida dan oleoamida digunakan sebagai bahan penyelerasi pada penggunaan
Jenis alkanolamida yang paling penting adalah dietanolamida. Senyawa N-etanol alkil amida adalah senyawa yang termasuk dalam golongan asam lemak yang dapat dimanfaatkan sebagai surfaktan dalam produk detergen, kosmetik dan tekstil. Senyawa ini dapat dibuat dengan mereaksikan asam lemak sawit destilat dengan senyawa yang mengandung gugus atom Nitrogen seperti alkanolamina (Nuyanto, dkk, 2002).
2.1.7 Dietanolamida
Dietanolamida pertama kali diperoleh dengan mereaksikan dua mol dietanolamina dengan satu mol asam lemak. Senyawa ini diberi nama Kritchevsky amida sesuai dengan nama penemunya. Bahan baku yang digunakan dalam produksi dietanolamida dapat berupa asam lemak, trigliserida atau metil ester. Dietanolamida biasanya diproduksi secara kimia konvensional pada temperatur 150ºC selama 6-12 jam (Herawan dkk, 1999). Dari hasil reaksi akan dihasilkan dietanolamida dan hasil samping berupa sabun amina. Kehadiran sabun amina ini, tentu saja akan menaikkan pH produk. Pada tahap pemurnian diperlukan pemisahan produk utama dengan sabun amina.
Dietanolamida merupakan salah satu surfaktan alkanolamida yang paling penting. Dietanolamida berfungsi sebagai bahan penstabil dan pengembang busa. Hal ini disebabkan karena adanya kotoran berminyak seperti sebum menyebabkan stabilitas busa sabun cair atau sampo akan berkurang secara drastis. Untuk mengatasi hal tersebut, diperlukan penstabil busa agar diperoleh busa yang lebih banyak, pekat dengan buih sedikit. Pada pembuatan sabun, dietanolamida digunakan agar sabun menjadi lebih lembut. Pemakaian dietanolamida pada formula sampo dapat mencegah terjadinya proses penghilangan minyak yang berlebihan pada rambut dan produk yang dihasilkan tidak menyebabkan rasa pedih di mata, sehingga cocok untuk digunakan sebagai produk sabun dan sampo bagi bayi (Holmberg, 2001).
Kandungan asam laurat pada minyak inti sawit tidak jauh berbeda dengan kandungan
asam laurat pada minyak kelapa. Oleh karena itu, minyak sawit juga dapat
dimanfaatkan dalam pembuatan surfaktan dietanolamida.
Sintesis alkanolamida dari dietanolamina akan menghasilkan alkanolamida
yang memiliki tingkat kepolaran yang lebih baik dibandingkan amida lainnya karena
adanya dua gugus hidroksil dan molekul alkanolamida yang dihasilkan.
2.2 Surfaktan
surface active agent (surfactant) merupakan senywa aktif penurunan tegangan
permukaan yang bersifiat ampifatik, yaitu senyawa yang mempunyai gugus hidrofobik
dan hidrofilik, serta molekul yang cenderung yang terpatisi pada antar permukaan fasa
cairan yang berbeda tingkat kepolaran dan ikatan hidrogennya (Cooper, dkk, 2000).
Gugus hidrofobik terdiri dari rantai asam lemak sedangakan gugus hidrofilik terdiri
dari karbohidrat, asam amino, peptida siklik, fosfat, dan asam karboksil alkohol
(Kosaric, 1993)
Surfaktan (surface active agent) merupakan zat aktif permukaan yang
memegang peranan penting dalam proses pembersihan pada detergen, karena dapat
mempengaruhi kondisi antar permukaan bahan yang dikenai. Ditinjau dari segi
struktur kimianya, surfaktan memiliki rantai atom karbon yang panjang yang
merupakan bagian yang hidrofil. Oleh karena itu adanya kadar bagian ini dalam suatu
senyawa maka disebut sebagai ampofil (Parker, 1980).
Surfaktan menurunkan tegangan permukaan air dengan mematahkan ikatan
hidrogen pada permukaan. Mereka melakukan hal ini dengan menaruh kepala-kepala
hidrofiliknya pada permukaan air dengan ekor-ekor hidrofobiknya terentang menjauhi
permukaan air (Fessenden, 2006).
Surfaktan dapat dikelompokkan sebagai anionik, kationik atau netral,
bergantung pada sifat dasar gugus hidrofiliknya. Sabun dengan gugus karboksilatnya,
adalah surfaktan anionik, “benzalkonium” klorida (N-benzil amonium kuartener
klorida) yang bersifat antibakteri adalah contoh surfaktan kationik. Surfaktan netral
mengandung suatu gugus non-ion seperti suatu karboksilat yang dapat berikatan
Surfaktan merupakan zat aktif permukaan yang mempunyai peranan penting
untuk menurunkan tegangan permukaan bahan yang dikenai.Aktivitas kerja suatu
surfaktan karena sifat ganda dari molekul tersebut. Molekul surfaktan memilki bagian
yang cinta akan lemak/minyak. Bagian polar molekul surfaktan dapat bermuatan
positif, negatif atau netral (Lehninger, 1988).
Gugus hidrofilik pada surfaktan bersifat polar dan mudah bersenyawa dengan
air, sedangkan gugus lipofilik bersifat nonpolar yang mudah bersenyawa dengan air,
sedangkan gugus lipofilik bersifat nonpolar dan mudah bersenyawa dengan minyak.
Didalam molekul surfaktan, salah satu gugus harus lebih dominan jumlahnya. Bila
gugus polarnya yang lebih dominan, maka molekul- molekul surfaktan tersebut akan
diabsorpsi lebih kuat oleh air dibandingkan dengan minyak. Akibatnya tegangan
permukaan air menjadi lebih rendah sehingga mudah menyebar dan menjadi fase
kontinu. Demikian pula sebaliknya, bila gugus nonpolarnya lebih dominan, maka
molekul-molekul surfaktan tersebut akan diabsorbsi lebih kuat oleh minyak
dibandingkan dengan air. Akibatnya tegangan permukaan minyak menjadi lebih
rendah sehingga mudah menyebar dan menjadi fase kontinu.
Klasifikasi kimia yang paling berguna dari surfaktan didasarkan pada sifat
hidrofil dan lipofilnya. Dibawah ini ada empat klasifikasi dasar dari surfaktan yaitu :
1. Surfaktan anionik ,memiliki gugus hidrofil yang bermuatan negatif seperti gugus
karboksilat (RCOO-M+), sulfonasi (RSO3-M+), sulfat (ROSO3-M+) atau phospat
(ROPO3-M+).
2. Surfaktan kationik, gugus hidrofil memiliki muatan positif. Sebagai contoh
ammonium halide kwartener(R4N +
X-).
3. Surfaktan nonionik, dimana gugus hidrofil tidak memiliki muatan tetapi turunannya
memilki kelarutan yang besar terhadap air dibandingkan gugus polar tertinggi
seperti senyawa (R-OCH2CH2O-)R adalah gugus poliol termasuk gula.
4. Surfaktan amfoter (zwitter ion) memliki muatan positif dan muatan negatif, sebagai
contohSulfobetain RN+(CH3)2CH2CH2SO3
-
(Martin, 1989).
Setiap tahunnya jutaan ton surfaktan digunakan untuk beragam aplikasi yang
berbeda (Flider, 2001). Menurut Hui (1996), surfaktan digunakan untuk pencucian
dan permbersihan (washing and cleaning), serta untuk pertambangan, cat dan pelapis,
kertas, tekstil, bahan pembusaan dan emulsifier pada industri kosmetik dan farmasi,
deterjen memiliki fungsi tertentu dalam proses pencucian. Surfaktan berfunsi untuk
menurunkan tegangan permukaan, berperan dalam peristiwa adsorbsi, pembentukan
micelledan deterjersi.
2.2.1 Surfaktan Kationik
Surfaktan kationik merupakan senyawa aktif permukaan dengan gugus hidrofilik
membawa muatan positif (Rosen, 1978). Surfaktan jenis kationik yang banyak
digunakan dalam berbagai produk dipasaran adalah senyawa amonium kuartener.
Senyawa amonium kuartener mempunyai muatan positif pada atom nitrogennya.
Bahan bakunya diambil dari minyak alam dengan campuran homolog dari surfaktan
dengan panjang rantai alkil berbeda yang digunakan dalam berbagai produk. Senyawa
amonium kuartener merupakan turunan sintesis dari amonium klorida (Arena, 1964).
Terdapat tiga kategori surfaktan kationik jika didasarkan pada spesifikasi
aplikasinya, yakni:
a. Pada industri pelembut dan deterjen, surfaktan kationik menyebabkan terjadinya
kelembutan. Penggunaan utamanya adalah pada produk-produk laundri sebagai
pelembut. Salah satu contoh surfaktan kationik adalah esterquat.
b. Pada laundri deterjen, surfakatan kationik (muatan positif) meningkat packing
molekul surfaktan anionik (muatan negatif) pada antarmuka air. Contoh surfaktan
ini adalah surfaktan dari sistem mono alkil kuartener.
c. Pada pembersih rumah dan kamar mandi, surfaktan kationik sebagai agen
desinfektan (Anonim, 2005).
2.2.2 Penurunan Tegangan Permukaan
Tegangan permukaan
(
ɳ)
suatu cairan dapat didefinisikaan sebagai banyaknya kerjayang dibutuhkan untuk memperluas permukaan cairan per satu satuan luas. Pada
satuan cgs, dinyatakan dalam erg cm-1, sedangkan dalam satuan SI,
ɳ
dinyatakandalam N m-1. Molekul yang ada di dalam cairan akan mengalami gaya tarik menarik
(gaya van der Waals) yang sama besarnya ke segala arah. Namun, molekul pada
sendiri karena tidak ada lagi molekul diatas permukan dan akibatnya luas pemukaaan
cairan cenderung untuk menyusut.
Surfaktan mampu menurunkan tegangan permukaan diantara dua fasa. Sifat
kepolarannya yang berbeda diantara kedua fasa mengakibatkannya tidak dapat saling
terlarut, dengan adanya molekul surfaktan yang memiliki kecendrungan terhadap
kedua fasa tersebut keduanya dapat saling bercampur. Molekul-molekul cairan yang
ada dipermukaan mengalami resultan gaya ke arah dalam badan cairan. Hal ini
mengakibatkan molekul- molekul tersebut cenderung menekan atau berdesakan ke
dalam menghindari permukaan, dimana molekul- molekul di dalam cairan mengalami
resultan gaya yang seimbang. Adanya kecenderungan ke dalam badan cairan
menghasilkan gaya, besar daya yang diperlukan untuk memecah permukaan cairan
sehingga terbentuk satu luasan baru pada permukaan disebut dengan tegangan
permukaan (Hargreaves, 2003).
Molekul-molekul non polar tidak mampu menyeimbangkan gaya molekul pada
permukaan cairan polar sehingga terdapat batas antara cairan polar dan non polar.
Pada gugus polarnya surfaktan menyeimbangkan gaya molekul permukaan cairan dan
rantai non polarnya mengarah pada molekul molekul hidrofobik. Setiap molekul
dalam cairan mengalami gaya dalam tiga dimensi (arah) dari molekul tetangga.
Molekul yang berada dipermukaan cairan mengalami difisiensi diposisi atas, tetapi
kuat di tiga arah gaya lainnya.
Penurunan tegangan permukaan dapat dijadikan sebagai salah satu faktor
penentu banyaknya konsentrasi surfaktan yang terdapat dalam suatu cairan. Apabila
surfaktan ditambahkan ke suatu cairan pada konsentrasi rendah, maka dapat
menurunkan tegangan permukaan cairan tersebut. Jika surfakran dalam konsentrasi
0,1% ditambahkan ke dalam suatu cairan, maka akan menurunkan tegangan
permukaan air dari 72 menjadi 32 mN m-1(dyne cm-1). Hal ini terjadi karena molekul
molekul dalam sebagian besar cairan saling tertarik satu sama lain oleh gaya van der
Walls yang menggantikan ikatan hidrogen air (Hargreaves, 2003).
Penambahan surfaktan dalam larutan akan menyebabkan turunnya tegangan
permukaan larutan. Setelah mencapai konsentrasi tertentu, tegangan permukaan akan
konstan walaupun konsentrasi surfaktan ditingkatkan. Bila sufaktan ditambahkan
melebihi konsentrasi ini maka surfaktan mengagregasi membentuk misel. Konsentrasi
permukaan akan menurun hingga CMC tercapai. Setelah CMC tercapai, tegangan
permukaan akan konstan yang menunjukkan bahwa antar muka menjadi jenuh dan
terbentuk misel yang berada dalam keseimbangan dinamis dengan monomernya
(Genaro, 1990).
Tegangan permukaan dapat diukur dengan metode cincin Du Nuoy.
Pengukuran tegangan permukaan dengan metode cincin Du Nouy didasarkan atas
penentuan gaya yang dibutuhkan untuk mengangkat cincin dari permukaan cairan.
Gaya ini diukur dengan jelas dengan cara mencelupkan cincin yang digantung pada
lengan neraca dan perlahan-lahan mengangkatnya sampai cincin tersebut
meninggalkan cairan. Metode ini juga dapat digunakan untuk mengukur tegangan
antarmuka cairan-cairan seperti misalnya tegangan antarmuka (minyak-air atau
kloroform-air) (Tang, 2011). Gaya yang dibutuhkan untuk mengangkat cincin dari
permukaan caida dapat dihitung dari persamaan : Gaya (F) = 4 πRɳ
Dengan R adalah jari-jari cincin. Keliling 2πR harus dikalikan dua mengingat bahwa
ada batas dalam dan batas luar antara cairan dan kawat. Perlakuan ini berlaku untuk
cairan dengan sudut
ɵ
= 0. Dalam kenyataannya ada sebagian cairan yang terangkatsebelum permukaan cairan pecah, sehingga persamaan diatas perlu memperhitungkan
faktor koreksi (FK). Dengan memperhitungkan faktor koreksi (FK), maka tegangan
permukaan dapat ditulis ulang sebagai berikut,
ɳ = FK= FK = PFK
f adalah gaya yang dibutuhkan untuk mengangkat cincin dari permukaan cairan; FK
merupakan faktor koreksi; ɳ adalah tegangan permukaan nyata, dan P merupakan
tegangan permukaan yang diukur pada saat percobaan (Bird,1993).
Selanjutnya Griffin secara skematis memberikan hubungan antara HLB
dengan penggunaan surfaktan sebagai bahan pemantap, weiting agent, detergen dan
18
15
12
9
6
3
0
Zat-zat larutan
Detergen
O/W zat pengemulsi
W/O zat pengemulsi
Kebanyakan zat anti busa Zat pembasah dan penyebar
Gambar 2.13. Suatu skala menunjukkan harga HLB surfaktan
2.2.3 Adsorbsi
Surfaktan memiliki gugus hidrofilik dan hidrofobik, sehingga akan berdifusi dan
teradsorbsi membentuk sebuah lapisan pada antar muka air dan udara atau pada antar
muka air dan minyak. Ketika molekul surfaktan berada di dalam air, gugus hidrofilik
surfaktan ditarik menuju molekul air (molekul polar ditarik molekul polar yang lain),
sedangkan molekul lipofilik surfaktan berada pada permukaan cairan. Efek molekul
surfaktan pada permukaan dikenal sebagai adsorbsi, yang berakibat terhadap
penurunan tegangan permukaan (Hargreaves, 2003).
Adsorbsi surfaktan mempunyai peranan penting pada aplikasi agen pembersih
seperti pada proses pembusaan dan emulsifikasi. Hal ini tergantung dari keefektifasan
difusi surfaktan. Proses adsorbsi dipengaruhi oleh elastisitas dan viskositas dari
2.2.4 Pembentukan Micelle
Pada konsentrasi yang cukup tinggi, gugus lopofilik surfaktan akan beragregat
membentuk subuah struktur melingkar yang disebut micelle, dimana ekor lipofilik
berada pada pusat agregat dan kepala hidrogfilik akan kontak dengan air, sehingga
berorientasi keluar micelle. Struktur ini didorong oleh adanya gaya van der Walls
yang terjadi sepanjang ekor lopofilik dan gaya tolak ionik dari gugus hidrofilik.
Bila penambahan surfaktan melebihi konsentrasi kritis tertentu, maka
surfaktan akan mengalami agregasi dan membentuk struktur misel. Penambahan
surfaktan tersebut tidak akan mempengaruhi tegangan permukaan walaupun
konsentrasi surfaktan terus ditingkatkan. Konsentrasi kritis terbentuknya misel ini
disebut sebagai critical micelle concentration (CMC), seperti yang telah dijelaskan
pada sub bab 2.2.3.
Secara termodinamis pembentukan misel menjelaskan bahwasanya gugus
hidrofobik dari surfaktan tidak tidak suka atau tidak bercampur dengan air. Jika gugua
hidrofobik surfaktan (rantai hidrokarbon) dilarutkan didalam air, maka
molekul-molekul air yang berada disekeliling gugus hidrofobik surfaktan akan mempunyai
gerakan termal yang lebih kecil dibandingkan molekul air yang berada didalam
larutan. Dengan perkataan lain, orientasi molekul air disekeliling rantai hidrokarbon
tersusun lebih teratur dari pada molekul air yang berada didalam larutan.
Berkurangnya kebebasan molekul air disekelilig gugus hidrokarbon dapat
diartikan sebagai turunnya entropi jika didefenisikan secara termodinamika. Keadaan
ini merupakan keadaan yang tidak stabil dan tidak diinginkan. Jika rantai hidrokarbon
yang terhambur didalam air cukup banyak, maka entropi akan berkurang dan secara
termodinamika merupakan suatu keadaan yang tidak diinginkan.
Jika gugus-gugus hidrokarbon dari molekul molekul surfaktan bergabung satu
sama lain, maka molekul air yang semula mengelilingi gugus hidrokarbon akan
terpisah. Fenomena ini menunjukkan bahwa entropi air yang kecil akan menjadi lebih
besar dan molekul air menuju pada suatu keadaan yang stabil dan di inginkan secara
termodinamika. Penggabungan gugus hidrokarbon menyebabkan entropi gugus
hidrokarbon berkurang, tetapi besarnya pengurangan ini lebih kecil dibandingkan
Pembentukan misel ini merupakan salah satu mekanisme kerja yang
ditunjukkan oleh surfaktan, misel yang terbentuk mengandung lebih kurang 50-100
molekul yang teratur sedemikian rupa, sehingga dapat mengelilingi gugusan
hidrofobik.
2.3 Katalis
Katalis adalah suatu zat yang mempercepat laju reaksi reaksi kimia pada suhu tertentu,
tanpa mengalami perubahan atau terpakai oleh reaksi itu sendiri. Suatu katalis
berperan dalam reaksi tapi bukan sebagai pereaksi ataupun produk. Katalis
memungkinkan reaksi berlangsung lebih cepat atau memungkinkan reaksi pada suhu
lebih rendah akibat perubahan yang dipicunya terhadap pereaksi. Katalis mengurangi
energi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi.
Katalis dapat dibedakan ke dalam dua golongan utama: katalis homogen dan
katalis heterogen. Katalis heterogen adalah katalis yang ada dalam fase berbeda
dengan pereaksi dalam reaksi yang dikatalisinya, sedangkan katalis homogen berada
dalam fase yang sama.
Efek kelancaran reaksi dari katalis basa adalah yang paling besar, sehingga
katalis inilah yang sekarang paling umum diterapkan dalam praktek. Larutan natrium
metoksida ini dibuat dengan mencampurkan natrium hidroksida dan metanol. Natrium
hidroksida larut dalam metanol. Reaksi antara semua natrium hidroksida dengan
metanol merupakan reaksi eksoterm (menghasilkan panas) membentuk molekul polar
(CH3O
-Na+). Adanya kandungan air, asam lemak bebas dan hidroperoksida dapat
memperlambat aktivitas katalis natrium metoksida.
Untuk menghindari terjadinya penurunan aktivasi katalis ini sebelum
perlakuaan maka minyak harus diberi perlakuan agar kandungan komponen
pengganggu dalam minyak tersebut berkurang Banyaknya kandungan air, asam lemak
bebas dan hidroperoksida yang dapat menurunkan aktivasi katalis natrium metoksida
serta beberapa katalis lainya. Apabila terjadi penurunan aktivasi pada awal reaksi,
2.4 Analisis Spektrofotometri Inframerah
Spektrofotometri Infraredatau Infra Merah merupakan suatu metode yang mengamati
molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang
0,75–1.000 µm atau pada bilangan gelombang 13.000–10 cm-1. Radiasi
elektromagnetik dikemukakan pertama kali oleh James Clark Maxwell, yang
menyatakan bahwa cahaya secara fisis merupakan gelombang elektromagnetik,
artinya mempunyai vektor listrik dan vektor magnetik yang keduanya saling tegak
lurus dengan arah rambatan.
Atom-atom di dalam molekul tidak dalam keadaan diam, tetapi biasanya
terjadi peristiwa vibrasi. Hal ini bergantung pada atom-atom dan kekuatan ikatan yang
menghubungkannya. Vibrasi molekul sangat khas untuk suatu molekul tertentu dan
biasanya disebut vibrasi finger print. Vibrasi molekul dapat digolongkan atas dua
golongan besar, yaitu regangan (streching)dan vibrasi bengkokan (bending).
Dalam vibrasi regangan, atom bergerak terus sepanjang ikatan yang
menghubungkannya sehingga akan terjadi perubahan jarak antara keduanya, walaupun
sudut ikatan tidak berubah. Vibrasi regangan ada dua macam, yaitu regangan simetri
(unit struktur bergerak bersamaan dan searah dalam satu bidang datar) dan regangan
asimetri (unit struktur bergerak bersamaan dan tidak searah tetapi masih dalam satu
bidang datar).
Jika sistem tiga atom merupakan bagian dari sebuah molekul yang lebih besar,
maka dapat menimbulkan vibrasi bengkokan atau vibrasi deformasi yang
mempengaruhi osilasi atom atau molekul secara keseluruhan. Vibrasi bengkokan ini
terbagi menjadi empat jenis, yaitu vibrasi goyangan (Rocking – unit struktur bergerak
mengayun asimetri tetapi masih dalam bidang datar), vibrasi guntingan (Scissoring –
unit struktur bergerak mengayun simetri dan masih dalam bidang datar), vibrasi
kibasan (Wagging – unit struktur bergerak mengibas keluar dari bidang datar), dan
vibrasi pelintiran (Twisting – unit struktur berputar mengelilingi ikatan yang
menghubungkan dengan molekul induk dan berada di dalam bidang datar).
Spektrofotometri inframerah pada umumnya digunakan untuk melakukan
penentuan jenis gugus fungsi suatu senyawa organik, mengetahui informasi struktur
inframerah mengandung beberapa range frekwensi tetapi tidak dapat dilihat oleh mata.
Pita absorbsi inframerah sangat khas dan spesifik untuk setiap tipe ikatatan kimia atau
jenis gugus fungsi.
Inframerah merupakan suatu teknik yang sangat sesuai untuk mengidentifikasi
bahan/ polimer secara kuantitatif. Mengidentifikasi data inframerah dari bahan/
polimer, diperlukan suatu persyratan yaitu zat yang diselidiki harus homogen secara
kimia. Tahap awal identifikasi bahan polimer, serapan yang karakteristik untuk
masing- masing bahan polimer harus diketahui dengan membandingkan spektrum
yang telah dikenal. Pita serapan yang khas akan ditunjukkan oleh monomer penyusun
materiel dari struktur molekulnya (Hammel, 1997).
Keadaan vibrasi dari ikatan terjadi dalan keadaan tetap, atau terkuantisasi,
timgkat energi. Nilai bilangan gelombang absrobansi oleh suatu tipe ikatan tertentu,
tergantung pada macam vibrasi dari ikatan tersebut. Oleh karena itu tipe ikatan yang
berlainan (misal C-H, C-C, O-H, N-H, C=O) menyerap radiasi inframerah pada
bilangan gelombang karakteristik yang berlainan.
Banyaknya energi yang diabsorbansi suatu ikatan tergantung pada perubahan
dalam momen seperti vibrasi atom- atom yang saling berikatan. Dalam suatu molekul
sebenarnya, vibrasi analog terjadi, pasangan atom sedang dalam vibrasi terhadap yang
lain sewaktu ikatan memanjang dan mengkerut. Suatau ikatan dalam sebuah molekul
dapat mengalami berbagai osilasi, oleh karena itu suatu ikatan tertentu dapat
menyerap energi pada lebih dari satu bilangan golombang, sutau ikatan O-H menyerap
energi kira- kira pada daerah 3330 cm-1. Energi pada bilangan gelombang itu
menyebabkan naiknya vibrasi ulur ikatan O-H itu. Suatu ikatan O-H dapat juga
menyerap pada kira-kira 1250 cm-1. Energi pada bilangan gelombang ini
menyebabkan kenaikan vibrasi tekuk vibrasi yang berlainan ini disebut secara
fundamental vibrasi.
Banyaknya gugus yang identik dalam sebuah molekul mengubah kuat relatif
pita absorbsi dalam suatu spektrum, misalnya suatu gugus tunggal dalam sebuah
molekul menghasilkan absorbsi yang sangat kuat, sedangkan absorbsi pada gugus C-H
tunggal relatif lemah. Tetapi jika suatu senyawa mempunyai banyak ikatan C-H, maka
efek gabungan dari absrobsi C-H ini akan menghasilkan suatu puncak yang bersifat
Suatu amida memperlihatkan sebuah pita serapan karbonil yang disebut pita
amida I. Kedudukan pita tersebut bergantung pada derajat ikatan hidrogen dan dengan
demikian tergantung pula pada keadaan fisik senyawanya. Amida- amida primer dua
buah pita uluruan N-H yang dihasilkan oleh uluran N-H simetrik dan taksimetrik.
Amida sekunder dan laktam hanya menunjukkan sebuah pita uluran N-H. Seperti
halya uluran N-H juga mengalami penurunan oleh adanya ikatan hidrogen walaupun
derajat yang lebih kecil. Tumpang tindih terjadi pada kedudukan kedudukan kerapan
uluran N-H dan O-H yang teramati, sehingga seringkali tidak dapat terbedakan
struktur tersebut. Amida primer dan amida sekunder serta beberapa laktam
menunjukkan puncak pita pada daerah bilangan gelombang 1650-1515 cm-1 yang
dihasilkan oleh serapan tekukan NH2 atau NH pita amida II. Penyerapan ini terjadi
karena adanya pengkopelan antara tekukan N-H dan getaran- getaran dasar yang lain
akibat suatu geometri trans. Kibasan NH keluar bidang adalah penyebab adanya suatu
pita lebar dengan kekuatan menengah didaerah bilangan gelombang 800-666 cm-1.
Berikut adalah struktruk cis dan trans dari interaksi molekul amida satu dengan
Ester dan lakton memiliki dua pita serapan kuat yang ditimbulkan oleh uluran
C=O dan C-O. Getaran uluran C=O yang kuat terletak pada kerapan yang lebih tinggi
(panjang gelombang yang lebih pendek) dibandingkan pada keton normal. Tetapan
gaya ikatan karbonil bertambah sebagai akibat atom oksigen tetangganya yang bersifat
menarik elektron akibat imbasan. Ester yang kerapan karbonilnya mengalami
penurunan, bertumpang tindih dengan keton yang kerapan karbonilnya mengalami
penurunan, berbanding terbalik dengan keton normal yang kerapan karbonilnya
mengalami penainakan. Walaupun hal itu dapat terjadi, terdapat satu hal penting yang
dapat membedakan ester dan lakton dari keton, yaitu pita uluran C-O yang terdapat
pada daerah yang kuat, sedangkan pada keton terdapat pada daerah yang lebih lemah
