12 Reaksi Kimia
12.3 Ekuilibrium dan Afinitas
Kami sekarang memeriksa kondisi di mana reaksi kimia berada dalam kesetimbangan dan arah bahwa reaksi akan berlanjut jika tidak dalam kesetimbangan. Untuk multikomponen sistem, diferensial energi bebas Gibbs (lihat Persamaan (5.90)) adalah
140
Seperti sebelumnya, kita asumsikan bahwa d dint dext , bahwa sistem secara kimiawi tertutup sehingga bahwa dext 0 , dan d dint d karena reaksi kimia, seperti pada Persamaan. (12.2). Kemudian6
d (12.28)
Untuk sistem kimiawi tertutup pada p dan T konstan, kita tahu bahwa G adalah minimum pada keseimbangan. Oleh karena itu, kriteria kesetimbangan reaksi kimia adalah
0 (12.29)
Notasi
(12.30)
Umumnya. disebut afinitas7reaksi dan biasanya digunakan dalam ireversibel termodinamika. Notasi lain, " reaksi" agak keliru karena ini benar-benar turunan dari G sehubungan dengan variabel kemajuan dan seharusnya tidak dibingungkan dengan perubahan aktual G dari awal hingga akhir reaksi, yang mana tergantung pada nilai awal 0 dan tingkat reaksi, mungkin terbatas karena penipisan beberapa komponen. Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan kecil dalam pada p konstan dan karena itu T adalah
d d 0 (12.31)
di mana ketidaksetaraan terjadi sebagai proses alami yang tidak dapat diubah. Jadi jika
䔈 0 0 maka reaksi akan berlanjut ke kanan dan untuk 0 䔈 0 reaksi akan berlanjut ke kiri. Untuk 0 , yang sesuai dengan minimum G, reaksinya akan masuk keseimbangan. Lihat Gambar 12–1 untuk sketsa G dan mendekati ekuilibrium.
6Persamaan. (12.27) menyiratkan bahwa G adalah fungsi dari T, p dan di bidang keadaan kesetimbangan. Jika reaksi kimia dapat terjadi, sistem tidak akan berada dalam keadaan kesetimbangan tetapi dapat kita bayangkan, untuk termodinamika tujuan, bahwa reaksi berlangsung perlahan melalui satu set keadaan kesetimbangan terbatas. Biasanya berasumsi bahwa Persamaan. (12.28) berlaku untuk penyimpangan kecil dari ekuilibrium. Asumsi yang sama tersirat dalam Persamaan. (12.9).
7Kami menggunakan simbol kaligrafi untuk menghindari kebingungan dengan A yang dalam beberapa buku digunakan untuk menunjukkan Energi bebas Helmholtz, yang kami tunjukkan dengan F. Nama "afinitas" adalah karena T. De Donder, yang mendirikan Sekolah termodinamika Belgia [14, hal. 104].
141
Gambar12–1 Sketsa energi bebas Gibbs G dan afinitas sebagai fungsi dari variabel kemajuan dekat nilai kesetimbangannya 亿. Pada nilai tertentu, afinitasnya adalah negatif dari kemiringan G. Jika G hampir parabola mendekati nilai minimumnya 亿, afinitas akan hampir linier. Ekuilibrium akan terjadi pada 亿. asalkan nilai awal 0 dari konstituen reaksi sedemikian rupa sehingga 亿 . Jika tidak, reaksinya akan lanjutkan ke arah 亿tetapi akan berhenti ketika atau tercapai.
Ekuilibrium bisa terjadi pada nilai = 亿 yang memenuhi Persamaan. (12.29). Dalam situasi aktual, ekuilibrium pada nilai minimum G akan dicapai asalkan nilai nomor mol awal 0 sedemikian rupa sehingga 亿 . Jika tidak, reaksi akan datang kesetimbangan pada nilai terendah G tunduk pada batasan yang tidak dapat dilakukan oleh bilangan mol menjadi negatif. Perhatikan bahwa kuantitas positif terjadi jika salah satu reaktan bernilai nol dan kuantitas negatif terjadi jika salah satu produk menjadi nol. Lihat Contoh Soal 12.2 untuk reaksi spesifik.
Peran afinitas dapat lebih dipahami dalam hal produksi entropi di asistem kimiawi tertutup. Untuk kasus kerja bolak-balik, d dan panas bolak-balik aliran, , Persamaan. (5.127) berlaku, jadi
d d d 0 (12.32)
untuk proses alami yang tidak dapat diubah. Kemudian menurut termodinamika ireversibel, d d t d t , di mana dext / T adalah entropi yang dipertukarkan secara reversibel dengan lingkungan dan dint 0 berlaku untuk proses internal yang tidak dapat diubah. Ini mengarah ke produksi entropi karena reaksi kimia yang diberikan oleh
d t d 0 쳌 䁐 t t t (12.33)
Sekali lagi, 0 mengarah ke reaksi ke kanan d 0 sedangkan 䔈 0 mengarah ke reaksi kekiri ( d 䔈 0 . Keseimbangan membutuhkan pencegahan proses alami yang tidak dapat diubah untuk keduanya kemungkinan tanda d , yang membutuhkan 0.
Kita bisa menghubungkan
dari reaksi terhadap
yang berkaitan dengan panas reaksi dengan menganggap G, H, dan S menjadi fungsi dari T, p, dan . Kemudian dengan mengambil
dari G = H −TS, kami memverifikasi bahwa , dimana . Karenanya kami memiliki hubungan
1
(12.34)
Catat bahwa d d tidak sama dengan d t d . Ini muncul karena
d d d (12.35)
sedangkan (lihat Persamaan (12.32))
d (12.36)
142
12.4 Kondisi Ekuilibrium Eksplisit
Kondisi eksplisit untuk kesetimbangan dapat diperoleh dengan mengacu pada potensial kimianya status standar untuk unsur atau senyawa murni. Untuk keadaan standar di 0, T dibahas dalam Bagian 12.2,
seseorang dapat mengungkapkan potensi kimia dalam bentuk
0 䁐 0 0 t 0 0 0 t 䁐 (12.37)
dimana adalah kuantitas tak berdimensi yang disebut aktivitas. Secara umum, dan bergantung pada suhu, tekanan, dan komposisi yang kita lambangkan dengan vektor X. Besaran 0 dan 0 0 adalah potensi kimia dari komponen murni i untuk fase paling stabil pada suhu dan tekanan tertentu Aktivitas 1 dalam keadaan standar 0 .9 Jadi, akun terutama untuk ketergantungan potensi kimia pada komposisi. Untuk komponen murni i, apakah padat, cair, atau gas, kita definisikan sebagai tak berdimensi kuantitas yang kita sebutrasio fugacity10
0 exp t 0 0 0 t (12.38)
Jadi Persamaan. (12.37) dapat ditulis dalam formula
0 0 䁐 t 0 (12.39)
Secara umum,
0 0
(12.40)
8Mungkin ada perubahan fasa antara 0 dan dalam hal ini potensial kimianya adalah sebuah fungsi tekanan terus menerus tetapi turunan tekanannya akan terputus-putus pada tekanan di mana perubahan fase terjadi.
9Beberapa penulis, seperti Kondepudi dan Prigogine [14, hal. 235], rujuk aktivitas ke status 0 0 . Disini kita ikuti Lupis [5, hal. 108] dan merujuk aktivitas ke keadaan 0 Seseorang juga dapat menggunakan status standar di mana beberapa konstituen berada dalam solusi.
10Perhatikan bahwa Persamaan. (12.38) tidak mendefinisikan fugacity itu sendiri. Kami mengambil pendekatan ini karena status standar untuk fugacity dari gas didefinisikan sebagai keadaan dimana tekanan menjadi nol; namun, untuk fase kental (padat atau cair) itu adalah keadaan pada tekanan 0. Dalam istilah fugacities individu , didefinisikan dalam Bagian 5.4, satu akan memiliki 0 0.
Dimana 0 adalah volume molar dalam keadaan standar. Jadi
0 0 0
0
0 (12.41)
Untuk fase terkondensasi (padatan dan cairan), biasanya 0 1 dalam kisaran integrasi jadi 0 1 dan ketergantungan pada tekanan tidak penting. Untuk gas ideal,
memiliki 0 1 jadi
0 0 (12.42)
dan ada ketergantungan yang cukup besar pada tekanan. Lihat Bagian 5.4 untuk lebih lengkap diskusi fugacities untuk gas nyata dan fase terkondensasi. Kecuali jika ada yang berurusan dengan perbedaan tekanan yang sangat besar 0 , kuantitas 0 0 0 t kecil dan biasanya diabaikan untuk padatan dan cairan tetapi penting dan sangat bervariasi dengan tekanan gas. Untuk fase terkondensasi, biasanya dan ketergantungan pada tekanan tidak penting. Jika fasa
143
terkondensasi ini tidak dalam larutan, 1 jadi 1. Untuk solusi ideal gas ideal, , fraksi molnya, jadi 0 0, dimana adalah tekanan parsial gas i.
Substitusi Persamaan. (12.39) ke dalam Persamaan kondisi ekuilibrium. (12.29) memberi
0 0 ln t 0 t 0 (12.43)
Istilah pertama
0 0 0 0 ln 0 (12.44)
mengacu pada keadaan standar pada tekanan 0 dan kuantitas tak berdimensi 0 adalah disebut
konstanta kesetimbangan.11Suku kedua dalam Persamaan. (12.43) dapat ditulis ulang dalam formula
ln 0 ln 0 (12.45)
Persamaan kondisi. (12.43) untuk kesetimbangan menjadi
0 0 (12.46)
Kuantitas di sisi kiri, sering disebutproduk reaksi, juga dapat ditulis12
0
product 0 reactants 0
(12.47) dan terkadang disebuthasil bagi reaksi.
11Sebagian besar penulis hanya akan menulis ) daripada 0) karena 0 ditetapkan pada satu atmosfer. simbol ekstra 0 untuk mengingatkan diri kita sendiri tentang keadaan standar yang telah digunakan. Konstanta kesetimbangan kita 0) tidak berdimensi.
12Di sini, sebuah produk berada di sisi kanan persamaan kimia dan memiliki positif sebagai reaktan berada di sisi kiri dan memiliki negatif.
Perkembangan paralel dapat dibuat dalam bentuk konstanta kesetimbangan yang bergantung di , bukan 0. Dalam hal ini, kondisi ekuilibrium Persamaan. (12.43) diganti dengan
0 ln 0 (12.48)
Kemudian bisa mendefinisikan
0 0 ln (12.49)
dan kondisi keseimbangan menjadi13
(12.50)
12.4.1 Reaksi antar Gas
Molekul gas ideal tidak bereaksi secara kimiawi; Namun, jika semua reaktan dan produk adalah gas yang fugacities dan aktivitasnya dapat diperkirakan seolah-olah gas ideal, kita memiliki
0, di mana adalah tekanan parsial gas , dan kondisi kesetimbangan Persamaan. (12.46) menjadi 0 product 0 reactants 0 0 (12.51)
144
Dalam hal pecahan mol , yang merupakan ukuran komposisi, Persamaan. (12.51) menjadi product
reactants 0 0 (12.52)
yang menunjukkan peran tekanan keseluruhan pada reaksi. Hasil ini juga mengikuti dari Persamaan. (12,50) dengan substitusi . Kita lihat dalam kasus ini bahwa
0 0 gas ideal (12.53)
Untuk reaksi tertentu, maka peningkatan tekanan keseluruhan p akan mendukung reaksi jika 0 , artinya jumlah mol gas reaktan melebihi jumlah mol produk gas. Jika 䔈 0 , peningkatan tekanan akan menguntungkan reaksi sebaliknya. Reaksi tidak tergantung pada tekanan jika
0
13Persamaan ini menggambarkan dengan jelas bahwa kondisi kesetimbangan tidak bergantung pada nilai 0 .Lain kondisi yang tampaknya mengandung 0 juga tidak bergantung pada 0 tetapi bagian individualnya bergantung pada 0karena data ditabulasi pada tekanan itu.
Contoh Soal 12.3. Diskusikan ketergantungan pada tekanan reaksi secara keseluruhan
H2(gas) + CO2(gas) → CO (gas) + H2O (gas), CO (gas) + (1/2) O2(gas) → CO2(gas) dan A2(gas) → 2A (gas).
Solusi 12.3. Untuk reaksi pertama νH2= -1, νCO2= −1, νCO = 1, dan νH2O = 1, jadi 0 dan reaksi tersebut tidak bergantung pada tekanan. Untuk reaksi kedua, νCO = −1,νO2= −1/2, danνCO2= 1,jadi 1 2, dan reaksi tersebut disukai dengan peningkatan tekanan karena
0 1 2 0 . Untuk yang ketiga, νA2 = -1 dan νA = 2 jadi 0 1 0 . Dalam kasus terakhir ini, kita melihat bahwa disosiasi argon terhalang oleh tinggi tekanan, yang secara heuristik dapat dianggap sebagai gaya yang cenderung menahan molekul argon bersama.
Contoh Soal 12.4. Untuk reaksi H2(gas) + CO2(gas) → CO (gas) + H2O (gas), beberapa nilai konstanta kesetimbangan adalah 1130 1 t 1 0 1 00 1 t 2 1 Misalkan pada awalnya ada satu mol masing-masing gas. Berapakah komposisi pada kesetimbangan di 1130K dan 1500K?
Solusi 12.4. Setelah reaksi berlangsung sejumlah , jumlah mol setiap komponen akan menjadi NH2= 1 - , NCO2= 1 - , NCO= 1 + , dan NH2O= 1 + , jadi Persamaan. (12.52) menjadi
t 1 t2
t 1 t2 0 (12.54)
Untuk 1130 1 t 10, solusinya adalah 0; fraksi mol masing-masing gas adalah 0,25 dan reaksi pada awalnya seimbang. Untuk 1 00 1 t 2 1 , solusi untuk Persamaan. (12,54) adalah 01 dan 2 tetapi yang terakhir tidak dapat diterima karena akan mengarah ke nilai negatif dari 1 , yang akan sesuai dengan nilai negatif NH2. Oleh karena itu, komposisi pada kesetimbangan adalah XH2= XCO2= 0,20 dan XCO= XH2O= 0,30.
145 t t
productt t
reactantst t 0 0 0 (12.55)
di mana 0 adalah konstanta kesetimbangan baru yang tidak akan berdimensi kecuali 0.
Semua bentuk ini untuk gas ideal, terutama Persamaan. (12.55), disebut sebagai hukum aksi massa.
Hal ini terjadi karena laju reaksi gas bergantung pada tumbukan dan laju tabrakan diharapkan bergantung pada produk konsentrasi. Tingkat reaksi maju akan
0
reactants
(12.56)
dimana 0 adalah konstanta proporsionalitas. Begitu pula dengan laju reaksi mundur akan menjadi
0
product (12.57)
Pada kesetimbangan, mengarah ke Persamaan. (12.55) dengan 0 0 0 . Hubungan termodinamika dengan kinetika berlaku asalkan reaksi yang diberikan sebenarnya dilanjutkan dengan langkah dasar yang melibatkan tabrakan yang diwujudkan dalam Persamaan. (12.56) dan (12.57). Sebaliknya, jika reaksi benar-benar terjadi melalui suatu kombinasi dari langkah-langkah dasar, 0 dapat dikaitkan dengan konstanta laju dari semua langkah dasar ini . Namun demikian, nilai 0 , karena merupakan besaran termodinamika, adalah terlepas dari detail kinetika reaksi. Lihat Kondepudi dan Prigogine [14, hal. 241] untuk pembahasan lebih lanjut tentang hal ini dalam kaitannya dengan prinsip keseimbangan rinci.
12.4.2 Padatan dan Cairan Heterogen dengan Gas
Reaksi heterogen merupakan kasus khusus yang penting di mana gas bereaksi dengan padatan dan cairan yang tidak bercampur. Dalam hal ini, aktivitas zat cair dan padat adalah sama untuk satu. Selain itu, seperti yang dinyatakan sehubungan dengan Persamaan. (12.41), kita bisa mengabaikan ketergantungan potensi kimiawi zat padat dan cair pada tekanan keseluruhan . Selanjutnya jika gas dapat diperlakukan sebagai ideal, salah satunya sampai pada persamaan yang mirip dengan Persamaan. (12.52) kecuali produk reaksi hanya di atas gas, yaitu,
gases
0 0 (12.58)
Ini juga dapat ditulis dalam istilah tekanan parsial dalam bentuk yang mirip dengan Persamaan. (12.52),yaitu
gases
0 0
(12.59)
Contoh Soal 12.5. Untuk reaksi C (grafit) + O2 (gas) → CO2(gas) yang dimiliki 0 3 쳌䁐 , praktis tidak bergantung pada suhu. Konstanta gas 31 쳌䁐 . Berapa konstanta kesetimbangan 0 dari reaksi ini? Bagaimana komposisi gasnya pada kesetimbangan? Berapa fraksi O2pada 1000K?
146
Solusi 12.5. Kami memiliki