3 HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA
3.1 Pernyataan Hukum Kedua
Untuk sistem termodinamika, terdapat fungsi keadaan, S, yang disebut entropi. S adalah fungsi dari himpunan lengkap variabel keadaan ekstensif yang mencakup energi dalam, U. Untuk semua variabel luas lainnya yang dipertahankan tetap, S adalah fungsi energi internal U yang meningkat secara monoton. Untuk sistem homogen, S adalah fungsi ekstensif dan kemiringannya ∂S / ∂U = 1 / T, di mana kuantitas positif T adalah suhu absolut.2 Jika sistem adalah sistem komposit, S adalah jumlah entropi dari subsistem penyusunnya.
Sistem terisolasi adalah sistem kimiawi tertutup dimana δQ = 0 dan δW = 0, jadi dU = 0 dan U adalah konstanta. Oleh karena itu juga Q = 0, W = 0, dan U = 0. Untuk sistem yang terisolasi, perubahan S mengikuti ketidaksetaraan
S ≥ 0, sistem terisolasi, perubahan yang diizinkan, (3.1) di mana ketidaksetaraan sesuai dengan proses alami yang tidak dapat diubah dan persamaan sesuai dengan proses yang dapat dibalik secara hipotetis.
Jika entropi dari sistem yang terisolasi adalah subjek maksimum untuk batasan internal dan eksternal, semua proses alami yang tidak dapat diubah dilarang oleh Persamaan. (3.1) sehingga sistem berada dalam keadaan ekuilibrium. Ini mengarah pada kriteria ekuilibrium berikut:
Kriteria entropi untuk kesetimbangan: Kriteria untuk sistem termodinamika yang terisolasi berada dalam kesetimbangan internal adalah bahwa total entropinya menjadi maksimum sehubungan dengan variasi parameter ekstensif internalnya, tunduk pada batasan eksternal dan batasan internal yang tersisa. Isolasi merupakan kendala eksternal penutupan bahan kimia, isolasi termal sempurna, dan nol pekerjaan eksternal, yang memerlukan energi internal konstan.
Misalnya, pertimbangkan sistem komposit terisolasi yang terdiri dari dua subsistem yang memiliki suhu berbeda dan dipisahkan oleh dinding isolasi (batasan internal). Jika dinding kemudian dibiarkan menghantarkan panas (menghilangkan kendala internal), energi darikedua sistem akan berubah sampai suhu disamakan dan keseimbangan baru, sesuai dengan keadaan entropi yang lebih tinggi, terbentuk.
Dalam Bab 6 kita akan membahas penerapan kriteria entropi ini untuk ekuilibrium dan menyimpulkan darinya beberapa kriteria alternatif dan berguna untuk ekuilibrium.
2Untuk sistem homogen, suhu termodinamika absolut ditentukan oleh turunan parsial 1 / T: = ∂S / ∂U atau sebagai alternatif oleh T = ∂U / ∂S, di mana semua anggota lain dari set lengkap variabel ekstensif dipegang konstan. Jadi T ada independen dari alat pengukur tertentu (termometer). Lihat Fermi [1, hal. 45] untuk diskusi terkait dalam hal siklus Carnot.
3.1.1 Diskusi Hukum Kedua
Hukum kedua termodinamika adalah postulat. Fakta bahwa itu diyakini benar didasarkan pada pengujian eksperimental ekstensif. Ia dapat dirasionalkan atas dasar mekanika sistem, yang tentunya didasarkan pada dalil-dalilnya sendiri. Ini juga dapat diturunkan, seperti yang dilakukan dalam
25
termodinamika klasik untuk sistem kimiawi tertutup, dari postulat Kelvin atau Clausius lain, seperti yang dinyatakan di atas. Untuk melakukan kontak dengan perkembangan historis dari hukum kedua dan untuk mendapatkan persamaan yang memungkinkan kalkulasi entropi, pertama-tama kita menyimpang untuk menerapkan Persamaan. (3.1) ke sistem komposit yang terdiri dari sumber panas dan kerja.
Kami menganggap sistem komposit terisolasi memiliki total entropi Stot dan menerapkan Persamaan. (3.1) dalam sistem
Stot ≥ 0, sistem terisolasi, perubahan diperbolehkan. (3.2) Kami berasumsi bahwa sistem komposit kami terdiri dari sistem minat tertutup kimiawi yang memiliki entropi S, sumber panas yang memiliki entropi Ss, dan sistem mekanis murni yang hanya mampu melakukan pertukaran pekerjaan. Menurut definisi, tidak ada entropi yang terkait dengan sistem mekanis murni ini, jadi total entropi sistem komposit kami adalah
Stot = S + Ss. (3.3)
Sumber panas diasumsikan sebagai sistem termodinamika homogen yang hanya berfungsi untuk menukar panas; ia tidak bekerja, memiliki jumlah mol tetap dari setiap komponen kimia, suhu Ts dan energi internalUs. Jadi dSs = (1 / Ts) dUs dengan definisi suhu absolut dari sumber panas. Kita menyatakan dengan δQ sejumlah kecil panas yang diekstraksi dari sumber.3 Dari hukum pertama kita memiliki − δQ = dUs, sodSs = −δQ / Ts.Jadi dStot = dS - δQ / Ts dan untuk perubahan sangat kecil, Persamaan. (3.2) menjadi
sistem kimiawi tertutup, memungkinkan perubahan. (3.4) Dalam Persamaan. (3.4), istilah sistem tertutup secara kimiawi berkaitan dengan sistem yang diminati, memiliki entropi S. Ketidaksetaraan berkaitan dengan proses alami yang tidak dapat diubah dan persamaan berkaitan dengan proses yang dapat dibalik yang ideal. Jadi
sistem kimiawi tertutup, perubahan alami yang tidak dapat diubah. (3.5)
3δQ diasumsikan sangat kecil dan sumber panas, menurut definisi, memiliki kapasitas panas yang cukup besar sehingga praktis tidak berubah selama proses ini.
Untuk aliran panas yang dapat dibalik, yang merupakan idealisasi yang memisahkan aliran panas yang tidak dapat diubah dari aliran panas terlarang, Ts hanya dapat berbeda jauh dari T, suhu sistem, jadi kami punya
T, sistem kimiawi tertutup, perubahan reversibel ideal. (3.6) Persamaan (3.5) dan (3.6) terkadang ditawarkan sebagai pernyataan hukum kedua, meskipun perbedaan antara Ts dan T tidak selalu dibuat.4
Jika sistem perhatian kita hanyalah sumber panas lain yang tidak mampu melakukan perubahan lain, kita akan mendapatkan dS = dU / T menurut definisi suhu absolutnya. Kemudian δW = 0 jadi dU = δQ dari hukum pertama dan kita akan mendapatkan dS = δQ / T. Untuk konduksi panas spontan, proses alami yang tidak dapat diubah, kita perlukan
t쳌t 1 1 0 (3.7)
yang menghasilkan δQ (Ts - T)> 0. Ini berarti bahwa konduksi panas spontan, tanpa perubahan lain, hanya terjadi dari suhu yang lebih tinggi ke suhu yang lebih rendah, sesuai dengan intuisi kami dan dalil Clausius yang disebutkan di atas.
26
, sistem tertutup secara kimiawi, perubahan yang diizinkan, (3.8) dimana tanda kesetaraan adalah untuk proses yang dapat dibalik dan membutuhkan Ts = T. Sistem minat kita dapat bekerja (pada subsistem mekanis) jumlah
(3.9) asalkan Persamaan itu. (3.8) puas. Kami menekankan bahwa sistem perhatian kami tidak terisolasi, sehingga entropinya dapat dikurangi dengan mengekstraksi panas secara reversibel. Oleh karena itu, jika sistem kimiawi tertutup tidak diisolasi, entropinya dapat bertambah atau berkurang, dan proses yang menyebabkan perubahan ini dapat bersifat reversibel atau tidak dapat diubah, tergantung pada hubungan
S denganδQ / Ts untuk proses itu.
Dalam termodinamika klasik, orang sering berbicara tentang reservoir panas. Heat reservoir adalah sumber panas dengan kapasitas panas yang besar sehingga suhunya tetap konstan. 5 Jika sumber panas dalam Persamaan. (3.8) digantikan oleh reservoir panas suhu Tr dari mana sejumlah panas Qr diekstraksi, kami dapatkan
, sistem tertutup secara kimiawi, memungkinkan perubahan. (3.10)
4Lihat catatan kaki di halaman 48 dari Fermi [1] untuk diskusi lebih lanjut tentang Ts. Beberapa buku [5, 16] menulis dS>δQ / T yang lebih membatasi daripada Persamaan. (3.5); persamaan seperti itu berlaku untuk proses di mana konduksi panas antara sumber panas dan sistem yang diinginkan dapat dibalik, tetapi proses lain yang berlangsung dalam sistem yang diinginkan tidak dapat diubah.
5Sebagai contoh, jika sumber panas memiliki kapasitas panas konstan Cr dan sejumlah panas Qr diekstraksi darinya, suhunya akan berubah sebesar Tr = −Qr / Cr. Untuk reservoir, Cr diasumsikan sangat besar sehingga Tr dapat dibuat sangat kecil, dan oleh karena itu nol untuk semua tujuan praktis. Jika sumber panas terdiri dari sejumlah reservoir tersebut, Persamaan. (3.8) menjadi
, sistem kimiawi tertutup, memungkinkan perubahan (3.11) dan Persamaan. (3.9) diganti dengan
(3.12) Jika jumlah kalor Qr dalam Persamaan. (3.11) dan (3.12) sangat kecil, jumlahnya dapat diganti dengan integral, dan hasilnya pada dasarnya sama dengan Persamaan. (3.8) dan (3.9).
Sebuah adiatik yang dikelilingi oleh dinding isolasi sempurna membutuhkan δQ = 0 dan dikatakan adiabatic. Untuk adibabatic, Persamaan. (3.8) menjadi
S ≥ 0, adiabatic tertutup secara kimiawi, memungkinkan perubahan. (3.13) Tapi Persamaan. (3.9) menghasilkan W = - U, jadi sistem seperti itu tidak terisolasi dan masih dapat bekerja. Chandler [12, hal. 8] menyatakan hukum kedua melalui Persamaan. (3.13) yang berlaku untuk transformasi yang dapat diakses secara adiabatis, yang sesuai dengan ketidaksetaraan yang tidak dapat diubah dan yang sesuai dengan kesetaraan menjadi dapat dibalik.
Untuk proses siklik, sistem kembali ke keadaan semula setelah setiap siklus. Karena S adalah fungsi keadaan, S = 0 untuk proses siklik dan Persamaan. (3.11) menjadi 0 , proses siklik, sistem tertutup secara kimiawi, memungkinkan perubahan. (3.14)
Untuk distribusi waduk yang berkelanjutan,
27
Untuk proses siklik adiabatik, δQ = 0, jadi Persamaan. (3.15) menjadi 0 ≥ 0 dan kompatibilitas akan membutuhkan tanda kesetaraan untuk dipegang, konsisten dengan fakta bahwa proses siklik adiabatik dapat dibalik.