5 Sistem Terbuka
Solusi 5.5. Untuk gas asli
5.6 Jumlah Molar Parsial
2 1 1 Dan 3 1 1 ⶾ 1 (5.98) 3 1 1
Seseorang juga bisa menambahkan besaran seperti μ1/T ke S untuk mendapatkan fungsi S [μ1/T] yang bergantung pada μ1/T, bukan N1. Jumlah total transformasi entropi yang mungkin adalah 2κ + 2 - 2, seperti untuk transformasi potensial termodinamika.
M1adalah sebuah notasi dengan Φ dan disebut entropi bebas Helmholtz
M3adalah sebuah notasi dengan Ξ(atau Ψ ⶾ䁐 dan disebut entropi bebas Gibbs
Variabel alami: Variabel alami dari potensial termodinamika adalah himpunan variabel independen
yang memberikan informasi lengkap tentang sistem yang sedang dipertimbangkan. Untuk fluida multikomponen isotropik, variabel alami dari entropi adalah kumpulan variabel ekstensif U, V, {Ni}, di mana {Ni} = N1, N2, ..., Nκ. Untuk energi internal, variabel natural adalah S, V, dan {Ni}. Karena S adalah fungsi yang meningkat secara monoton U dengan variabel ekstensif lainnya tetap konstan, seseorang selalu dapat mentransformasikannya secara unik dari S (U, V, {Ni}) ke U (S, V, {Ni}) dan sebaliknya untuk persamaan fundamental ini. Untuk potensial termodinamika, variabel alami adalah variabel independen itu hasil dari transformasi Legendre. Misalnya, salah satu fungsi F (T, V, {Ni}), H (U, p, {Ni}), G (T, p, {Ni}), K (T, V, {μi}), M3 (1 / T, p / T, {Ni}) berisi informasi lengkap tentang sistem. Mungkin dan terkadang berguna untuk mengekspresikan fungsi-fungsi ini dalam istilah set variabel lainnya, seperti yang dibahas di bagian selanjutnya.
5.6 Jumlah Molar Parsial
Bagian ini berlaku untuk fungsi status ekstensif apa pun yang dapat diekspresikan dalam istilah
dari himpunan variabel lengkap T,p,{Ni} untuk sistem homogen yang memiliki kimia κ komponen. Misalnya, kita dapat mempertimbangkan energi internal U(T,p,{Ni}), genap meskipun variabel alami untuk U adalah himpunan S,V,{Ni}. Kita juga dapat mempertimbangkan entropi S (T,p,{Ni}) atau entalpi H(T, p,{Ni}), dll. Tentu saja transformasi variabel diperlukan untuk mengkonversi dari himpunan variabel alami suatu fungsi ke set T, p,{Ni}, kecuali untuk G (T, p,{Ni}) dimana ini juga merupakan variabel aslinya. Seperti yang akan kita lakukan lihat (di Bab 6) suhu T dan tekanan p sama untuk fasa saling menguntungkan ekuilibrium, jadi fungsi yang diekspresikan dalam variabel intensif ini secara khusus sangat penting. Untuk fungsi ekstensif generik Y(T,p,N1,N2, ..., Nκ), kuantitas molar parsial saya didefinisikan sebagai turunan
t t (5.99)
Karena Y adalah fungsi ekstensif dalam variabel N1, N2, ..., Nκ, kita punya
λ 1λ 2 λ λ 1 2 (5.100) Maka, Teori Euler memberi
1 (5.101)
Karena T dan p tetap konstan dalam persamaan definisi. (5.99), kita bisa membedakan persamaan yang
56
Oleh karena itu, besaran molar parsial ini mengikuti aljabar yang sama seperti definisi mereka. Karena variabel alami untuk G adalah T,p,{Ni}, kita mengamati bahwa hanya merupakan simbol khusus untuk kuantitas molar parsial yang sangat penting ini. Dengan cara yang sama penalaran untuk Y, persamaan Euler yang sesuai dalam hal jumlah molar parsial adalah
Mengingat aljabar dari jumlah molar parsial yang
baru saja disebutkan, dua yang pertama sesuai dengan Persamaan Euler dan . Untuk pengembangan lebih lanjut, kami mengambil volume V (T,p,N1,N2,..., Nκ) sebagai contoh spesifik, tetapi prosedurnya cukup umum dan berlaku untuk fungsi ekstensif apa pun Y (T,p,N1,N2,..., Nκ). Jika volume molar parsial Viadalah konstanta, Persamaan. (5.101) untuk V memiliki interpretasi yang jelas bahwa sebenarnya adalah volume per mol ditempati oleh spesies i, dalam hal ini volume total akan menjadi fungsi linier Ni. Tapi Persamaan. (5.101) untuk Y = V adalah benar meskipun bervariasi dengan komposisi serta T dan p. Dari bentuk Persamaan. (5.99), jelas bahwa intensif variabel, sehingga mereka hanya dapat bergantung pada rasio Ni. Dengan demikian, mereka bisa diekspresikan sebagai fungsi dari himpunan variabel independen T,p,X1,X2 ..., Xκ − 1. Ditulis secara lengkap, kita memiliki
1 2 1 1 2 1 Ni (5.102)
Turunan dari V adalah
ⶾ 1 (5.103)
Tetapi dari juga dapat ditulis
1 1 (5.104)
Perbandingan Persamaan. (5.103) dan (5.104) ditunjukkan oleh
1 ⶾ (5.105)
yang merupakan persamaan tipe Gibbs-Duhem. Kita bisa membagi Persamaan. (5.101) oleh N untuk mendapatkan sebuah persamaan untuk volume molar
1 (5.106)
Untuk sebuah komponen tunggal hanya ada satu volume molar parsial, 1= (∂V / ∂N)T, pdan itu hanya bergantung pada T dan p. Dalam hal ini, Persamaan. (5.106) mengambil persamaan
쳌 쳌 tt 䁐 (5.107)
Dalam kasus sederhana ini, turunan terhadap N hanya menjadi rasio V/N. Persamaan (5.105) menjadi dv= vα dT - vκT dp yang dapat ditulis ulang menjadi
ln αdT kTdP 쳌 쳌 tt 䁐 (5.108)
Dengan demikian
α ∂ ln∂T ∂ ln∂p 쳌 쳌 tt 䁐 (5.109)
Untuk bahan multikomponen, kita lihat dari Persamaan. (5.106) Persamaan (5.107) harus digantikan oleh
t䁐t 쳌 쳌 (5.110)
Untuk mendapatkan Persamaan. (5.110), kita siapkan komposisi yang konstan, selain T dan p, dalam Persamaan. (5.102) dan biarkan jumlah mol N bervariasi, jadi dNi = XidN. Disisi lain, Persamaan. (5.108) tidak cukup dan harus diganti dengan
57
dimana bentuk kedua ditulis dalam istilah perbedaan dari κ + 1 independen variabel. dari Persamaan. (5.109), sekarang kita punya
α ∂ ln∂T ∂ ln∂p (5.112)
5.6.1 metode intercepts
Metode intersep memberikan representasi grafis yang berguna dari jumlah molar parsial. Kita mengilustrasikannya untuk volume molar parsial, tetapi ini berlaku untuk molar parsial jumlah manapun. Kita pertama kali mengilustrasikannya untuk sistem biner dan kemudian mendapatkan rumus umum untuk sistem multikomponen.
Sistem biner: Untuk sistem biner, hanya ada dua komponen kimiawi, jadi kami pilih variabel
independen tetap p,T,X2. Karena X1 bukan anggota himpunan ini, X2 diperbolehkan untuk bervariasi secara bebas, sehingga kita dapat melalukan turunan parsial sehubungan dengan T, p, atau X2
sedangkan pasangan lainnya konstan. Untuk sistem biner, Persamaan. (5.106) menjadi
1 1 2 2 1 1 2 2 2 (5.113)
Dari persamaan (5.111) , dengan 1 2kita memperoleh
2 2 1 (5.114)
Gambar 5-2 Ilustrasi metode intercept untuk menghitung volume molar parsial untuk sistem dua
komponen. Kami memplot grafik v terhadap X2 pada p dan T tetap. Kemudian volume molar parsial untuk beberapa komposisi X*2 diberikan oleh perpotongan garis singgung ke v di X 2. 1 (T, p, X 2) adalah titik potong di X2 = 0 yang sesuai dengan komponen murni 1. V ° 2 (T, p, X 2) adalah titik potong pada X2= 1 yang sesuai dengan komponen murni 2.
Kita menemukan solusi dari Persamaan. (5.113) dan (5.114) secara bersamaan untuk mendapatkan 1 dan 2
1 2
2 (5.115)
2 1 2
2 (5.116)
Persamaan (5.115) dan (5.116) diilustrasikan pada Gambar 5–2. Pada grafik v terhadap X2 (pada T dan p tetap) kita melihat bahwa volume molar parsial untuk beberapa komposisi X 2 diberikan oleh perpotongan, di X2= 0 dan X2= 1, bersinggungan dengan v di X 2. Konstruksi grafis ini memungkinkan untuk melihat bagaimana 1 dan 2 bervariasi dengan komposisi X 2. Misalnya, jika V adalah fungsi linier dari X2, maka singgungan bertepatan dengan V itu sendiri dan 1 dan 2 tidak bergantung pada X2. Dalam hal ini, dapat dibayangkan bahwa setiap komponen solusinya memiliki volume fisik tetap. Selain itu, jika kurva V terhadap X2 cembung, bukannya cekung seperti pada Gambar 5–2, volume