9 Ekuilibrium Dua Fase untuk Fluida van der
9.1 Persamaan Van Der Waals Fluid
9
Ekuilibrium Dua Fase untuk Fluida van der
Waals
Dalam bab ini, kami menggunakan model cairan van der waals untuk mengembangkan metode yang memungkinkan seseorang untuk menganalisis termodinamika kesetimbangan dua fase untuk sistem mono komponen. Model ini juga akan berfungsi untuk meilustrasikan mengapa enargi bebas Helmholtz dan Gibbs merupakan fungsi termodinamika yang berguna. Kami akan memusatkan perhatian khusus pada dua kontrusi grafi, garis singgung bersama dan akord, yang akan memungkinkan kami untuk melihat dengan mudah kondisi dimana dua fase dapat berada dalam kesetimbangan serta mengidentifikasi wilayah stabilitas dan metastablitas. Kami juga akan mendapatkan kontruksi Maxwell yang memungkinkan seseorang unuguk menentukan kesenjangan miscibility di v, p pesawat. Meskipun kami telah menggunkana model fluida van der waals sderhana, metode yang dikembangkan dalam bab ini bersifat umum dan berlaku unutuk model atau data yang lebih realistis.
9.1 Persamaan Van Der Waals Fluid
Model sederhana untuk sistem monokomponen yang menunjukkan transisi fase uap air dan titik kritis didasarkan pada 1 persamaan keadaan, karena vander waals dari bentuk
2 1
Yang berlaku unutuk satuan mol cairan van der waals. Dalam persamaan (9.1), p adalah tekanannya, dan v adalah volume molar, T adalah suhu absolut, R adalah konstanta gas, dan a dan b adalah kontanta positif . Persamaan (9.1) dapat ditulis ulang dengan formula
2 2
Yang menjadi persamaan keadaan untuk satu mo das ideal a = 0 dan b = 0. Konstanta b menyumbang ukuran terbatas molekul uap, jadi v – b adalah volume per mol yang gratis untuk ditempayi. Konstan a menjelaskan gaya tarik antara molekul uao, untuk suhu yang cukup rendah akan menyebabkan kondensasi menjadi cairan. Bentuk eksplisit dari intilah tersebut –a/v2 dalam tekanan dapat dibenarkan atas dasar teorii rata-rata, tetapi kami menunda hubungan ini sampai bagian 9.2.
1. Sebenarnya, persamaan keadaan mengungkapkan turunan parsial dari persamaan fundamental (untuk S atau U) sehubungan dengan salah satu variabel luas dependennya sebagai fungsi dari kumpulan variabel ekfensifnya yang lengkap. Dalam perasamaan keadaan umum ini, kita memiliki hubungan antara variabel intensif yang memberikan turunan pasial, -p, dari energi bebas Helmhotz per mol, f, sehubungan dengan volume molar v sebagai fungsi dari T dan v.
Fluida van der Waals adalah model yang berguna karena mudah dikerjakan dan menghasilkan diagram perkiraan fase yang menunjukkan banyak fitur diagram fase nyata. Namun demikian, detailnya salah,
96
terutama di dekat titik kritis di mana korelasi menjadi penting dan model lapangan yang berarti gagal. Kita akan memeriksa model ini dengan mengingat kekurangan ini, tetapi dengan tujuan untuk
menggambarkan konstruksi penting yang memungkinkan seseorang untuk menganalisis grafik energi bebas Helmholtz dan Gibbs.
9.1.1 Isoterm
Pemahaman tentang fluida van der Waals dapat diperoleh dengan menggunakan Persamaan. ( 9.2 ) untuk memplot isoterm di v, p pesawat, seperti yang digambarkan di bawah ini Gambar 9–1 . Dalam melakukan ini, kami membuat batasan v>b untuk menghindari nilai tak terbatas dari p. Untuk tinggi T, istilah dalam Sebuah dapat diabaikan dan isotermnya mirip dengan gas ideal, kecuali digeser ke kanan sebesar b. Untuk cukup rendah T, hal bukanlah fungsi yang menurun secara monoton v dan ada tiga nilai v untuk diberikan p ( Lihat Gambar 9–1 b yang menunjukkan isoterm semacam itu pada skala yang berlebihan). Nilai-nilai ini adalah akar dari persamaan kubik
3 2 0 3
Yang setara dengan persamaan (9.2) untuk T cukup rendah, satu akar dari persamaan (9.3) bisa kecil (dari urutan b) dan akan dikaitkan dengan cairan lainnya bisa besar (dari urutan RT/p) dan dapat dikaitkan dengan uap, dan akar berukuran menengah palsu dan dapat dikaitkan dengan fase tidak stabil.
Untuk mengetahui kapan isoterm menampilkan prilaku non-motorik, kami akan mencari nilai meksimum dan minimum p dengan memeriksa
Gambar 9–1 ( a) Sketsa isoterm di v, p pesawat menurut Persamaan. ( 9.2 ), untuk T 4> T 3> T c> T
2> T 1. Untuk suhu yang cukup tinggi, fungsi isotermik menurun secara monoton v, seperti yang akan
mereka lakukan untuk sebuah gas ideal. T c adalah suhu kritis dan isotermanya memiliki titik refleksi horizontal. Untuk suhu yang cukup rendah, isoterm menampilkan beberapa nilai v untuk nilai yang sama dari p. ( b) Isoterm suhu rendah pada skala yang dilebih-lebihkan, yang menggambarkan nilai maksimum dan minimum p. Kurva antara nilai maksimum dan minimum, p maks dan p mnt, sesuai dengan keadaan tidak stabil yang memiliki kompresibilitas negatif, κ T < 0.
97
Gambar 9-2 Solusi grafis untuk persamaan (9.5). Garis horizontal lurus mewakili nilai RT/(2 a). Untuk
nilai RT/(2a) diatas kurva maksimum, tidak ada akar yang nyata. Untuk RT/(2 a) sesuai dengan maksimal kurva, ada satu akar nyata dan ini menentukan suhu kritis Tc. Di bawah suhu kritis, ada dua akar nyata, dan m1 tertelak pada kurva spinodal Gambar 9-3
2
3 2 0
Persamaan (9.4) dapat ditukis ulang dalam formula
2
3 2
Yang mengakui solusi grafis yang digambarkan dalam Gambar 9-2. Untuk T>Tc dimana Tc adalah nilai kritis suhu, tidak ada akar yang nyata, jadi p melawan v bersifat monotonikunutu T = Tc adalah salah satu akar nyata pada volume molar kritis Vc dan untuk T<Tc ada dua akar nyata, yang lebih kecil memiliki nilia minimum p dan lebih besar sehingga maksimal p. Dengan pengaturan turunan dari (v-b)2/v3 ke nol, maksimumnya ditemuka terjadi pada vc-3b dan memiliki nilai (vc-b) 2/v3 c-4/(27b). Karena itu
2
Dan tekanan kritis yang sesuai adalah
2 2 2
Kembali ke Persamaan. ( 9.4 ), kami mencatat bahwa turunan parsial ( ∂ p / ∂ v) T = - 1 / ( v κ T) dimana T: = - ( 1 / v) ( ∂ v / ∂ p) T adalah kompresibilitas isotermal. Oleh karena itu, maksimum dan minimum p sebagai fungsi dari v sesuai dengan titik kompresibilitas tak terbatas, dan nilai-nilai v di antara ke wilayah kompresibilitas negatif. Seperti dibahas dalam Bab 7, daerah kompresibilitas negatif ini berhubungan dengan fase tidak stabil, yang merupakan artefak dari model van der Waals.
2. Hasil ini sama dengan yang diperoleh fermi [1, hal.73] dengan menggunakan metode pintar menemukan rangkap tida akar dari v unutuk persamaan (9.3) kapan p=pc dan T=Tc. Jadi persamaan (9.3) dapat ditulis p c (v-vc) 3 = 0 dan perbandingan koefisien kekuatan v memeberi tiga persamaan simultan.
Pertimbangan lain dari model van der waals adalah kebutuhan untuk membatasai Tuntuk mencegah tekanan negatif pengaturan p = 0 dalam persamaan (9.2) dan menyelesaikan persamaan kuadrat yang dihasilkan untuk v hasil