Kami memiliki , yang hanya mereproduksi hukum gas ideal, yang

5 Sistem Terbuka

Solusi 5.3. Kami memiliki , yang hanya mereproduksi hukum gas ideal, yang

merupakan salah satu persamaan keadaan. Juga, _ⶾ 䁐 , yang

merupakan persamaan keadaan lainnya. Jadi, persamaan Euler dengan membagi Persamaan (5.43) untuk satu komponen oleh N, kita mendapatkan t , sehingga entalpi molar

t  (5.47)

yang hanya merupakan fungsi suhu, tidak tergantung pada tekanan. Bahkan,

t  (5.48)

yang juga merupakan fungsi dari suhu saja, tidak bergantung pada v. Kita dengan mudah menghitung

2 2 dan t sesuai dengan Persamaan (2.13),

meskipun dan bergantung pada T.

Komposisi: Untuk sistem multikomponen, variabel intensif independen sering dianggap sebagai p, T,

dan komposisi, di manakomposisi9ditentukan olehfraksi mol independen κ – 1.

dimana ₁ adalah jumlah total mol. Perhatikan bahwa adalah variabel intensif, karena merupakan rasio dari variabel ekstensif. Apalagi kita punya

1

1

jadi hanya 1 dari mereka yang independen, seperti yang telah disebutkan. Mengambil diferensial dari Persamaan (5.50) , kita dapatkan

1

0

jadi kami mencatat bahwa tidak mungkin untuk mengambil turunan parsial yang berhubungan dari salah satu sambil mempertahankan yang lain dan semua konstan. Secara khusus, kami tidak dapat menghitung potensi kimia dengan mengambil turunan parsial tunggal sehubungan dengan , yaitu,

  (5.52)

karena sisi kanan tidak ada artinya.

Untuk sistem dengan dua komponen, kita dapat mengambil satu set variabel intensif independen menjadi   dan 1, dalam hal ini ₁   ₁ dan ₂   ₁). Untuk tiga komponen, variabel intensif independen dapat berupa   1 dan ₂ , dalam hal ini _{1   1 2} , _{2   1 2} )., dan

3   ₁ ₂).

Untuk memulihkan deskripsi ekstensif, kita bisa menambahkan ke set variabel ini N atau salah satu dari .

8Kita dapat membuat pilihan lain, seperti menganggap T dan μ sebagai variabel bebas, kemudian menulis p(T, μ).

9Untuk deskripsi berbasis massa, kita dapat mendeskripsikan komposisi dengan fraksi massa , di mana adalah massa komponen ke-i dan ₁ adalah massa total. Hubungan dengan adalah nonlinier dan bergantung pada massa molekul, . Secara khusus, .

(5.49) (5.50)

49

Entalpi sistem multikomponen: Ingatlah bahwa kita mendefinisikan entalpi Untuk sistem multikomponen

1 (5.53)

dimana Persamaan (5.10) telah digunakan. Jadi, H adalah fungsi alami10dari   dan dan kita punya

 _{  } (5.54)

Lebih jauh, terkait dengan homogenitas, kami melihat bahwa

λ  λ ₁λ ₂ λ λ   ₁ ₂  (5.55) karena p, sedang intensif, tidak berpartisipasi. Jadi, penerapan teorema Euler memberikan

1 (5.56)

yang sesuai dengan Persamaan (5.43) setelah definisi H digunakan. Jadi kami sebenarnya tidak mendapatkan sesuatu yang baru (kecuali konsistensi diri) dan juga mengikuti Persamaan (5.45).

5.3.2 Teorema Euler Diterapkan pada Fungsi Intensif

Fungsi intensif adalah fungsi homogen derajat nol sehubungan dengan variabel ekstensif. Misalnya, energi t per mol atau energi t per satuan volume bersifat intensif. Oleh karena itu, fungsi-fungsi ini homogen derajat nol dalam

variabel   1 2  , yang berarti bahwa mereka hanya dapat bergantung pada rasio variabel-variabel ini, yang rasionya sendiri intensif. Untuk melihat ini secara resmi, perhatikan bahwa

t ^{ } 1 ₂  λ λ λ ₁λ ₂ λ

λ (5.57)

dan kemudian pilih λ 1 untuk disimpulkan

t   1 2  

di mana adalah entropi per mol dan adalah volume per mol. Tetapi

karena tidak semuanya independen, kita dapat menghilangkan yang terakhir dan menulis, dalam istilah variabel independen 1,

t t   1 ₂  ₁  yang perbedaannya

1¹ (5.60)

Persamaan (5.60) dapat diverifikasi dengan mengambil diferensial dari Persamaan (5.57) dan menggunakan Persamaan (5.10) dan (5.43) untuk menyederhanakan hasil. Jadi

t ₂ ¹

1 1

2 1 (5.61)

10Fungsi natural adalah potensial termodinamika yang berisi informasi yang setara dengan persamaan fundamental (untuk U atau S) dan variabel independennya adalah anggota dari himpunan lengkap variabel ekstensif asli (di mana U atau S bergantung) atau variabel konjugatnya (yang mana adalah turunan parsial dari U atau S sehubungan dengan variabel ekstensifnya).

(5.58)

50

Tetapi 2 , 2 dan 2 , sehingga

Persamaan (5.61) menjadi

t ₁ (5.62)

yang direduksi menjadi Persamaan (5.60) setelah dieliminasi. Perhatikan dalam penurunan ini bahwa jumlah mol N diperlakukan sebagai variabel, meskipun hasilnya tampak seolah-olah kita hanya memperlakukannya sebagai konstanta dan dibagi dengannya.

Dengan cara yang sama, kita bisa menyimpulkannya

t t  1 2   (5.63)

dengan adalah entropi per satuan volume dan adalah konsentrasi tiap komponen (dalam mol per satuan volume). Diferensial yang sesuai adalah

t ₁ (5.64)

Pertimbangan serupa berlaku untuk variabel intensif lainnya, seperti entalpi

per mol, yang merupakan fungsi dari   1 2  1dan yang differensial adalah

1¹ (5.65)

5.4 Potensi Kimia Gas Nyata, Fugacity

Sebagai aplikasi selanjutnya dari Persamaan (5.46), kami memperlakukan ketergantungan potensi kimia dari gas non-ideal murni pada suhu dan tekanan dengan menggunakan fungsi yang dikenal sebagai fugacity (lihat, misalnya, Denbigh [18, p. 125]). Untuk melakukan ini, kami mengganti Persamaan. (5.5) oleh

t  䁐 0 (5.66)

Fugacity  adalah tekanan efektif11yang menggantikan tekanan p dari gas ideal. Persamaan (5.66) didasarkan pada gagasan bahwa semua gas akan cenderung menuju perilaku gas ideal jika cukup encer, yang akan terjadi pada suhu tetap pada tekanan cukup rendah. Oleh karena itu, fungsi adalah fungsi yang persis sama dari T untuk korespondensinya gas ideal.

11 Seseorang juga dapat menggunakan fugacity tak berdimensi ₀, di mana ₀ adalah tekanan referensi, dengan menambahkan istilah 䁐 ₀ke . Kemudian jika ₀ 1 atmosfer dan tekanan diukur dalam atmosfer, istilah 䁐 0 0 secara numerik.

51

Gambar 5–1 Fugacity (atmosfer) versus tekanan p (atmosfer) 2dan 2 pada _{200◦C berdasarkan data} kubik spline fit dari Darken dan Gurry [19, hal. 210]. Garis tengah adalah untuk gas ideal yang . Titik data terendah adalah untuk 0 atmosfer dimana 0 atmosfer untuk 2dan 47,8 atmosfer untuk 2.

Ketergantungan umum fugacity pada tekanan dapat disimpulkan dengan mengintegrasikan persamaan

 ^{ ln} 0 (5.67)

Untuk menghindari singularitas dan untuk memasukkan kondisi f pada tekanan rendah, kami menulis ulang Persamaan (5.67) dalam persamaan

ln  1 (5.68)

Kemudian integrasi pada tekanan pada suhu konstan dari 0 sampai p memberikan

ln ₀ ^{ 1} (5.69)

Jika gasnya ideal, integralnya lenyap dan satu gas hanya memperoleh . Bergantung pada suhu, banyak gas berperilaku seperti gas ideal pada tekanan atmosfer ₀ , tetapi pada tekanan tinggi penyimpangan dari idealitas bisa sangat signifikan. Gambar 5–1 menunjukkan plot fugacity versus tekanan untuk gas 2 dan 2 pada suhu 200◦C, serta untuk gas ideal, yang pada semua suhu. Perhatikan penyimpangan yang berlawanan dari idealitas.

Contoh Soal 5.4. Misalkan gas non-ideal memiliki ekspansi (disebut ekspansi virial) dalam hal tekanan

dalam bentuk

 1 1 2 ¹ 

dimana dan adalah koefisien virial yang bergantung pada suhu. Hitung fugacity gas ini. Untuk model sederhana berdasarkan potensial yang terdiri dari tolakan inti padat berdiameter ₁, sumur potensial menarik dengan kedalaman konstan di wilayah lingkaran antara bola berdiameter ₂ dan inti tolak, dan potensial nol di luarnya, koefisien virial pertama diberikan oleh

2 3

13 1 _{23 13}

Jika ini adalah satu-satunya koefisien virial yang penting, diskusikan secara singkat pengaruh suhu pada fugacity.