13 Termodinamika Cairan - Fluid Interfaces
Solusi 13.1. Persamaan (13.20) menjadi
13.1.3 Model Lapisan Cahn
Untuk antarmuka planar, Cahn [28] atau [29, hlm. 379-399] mengembangkan model lapisan yang memperlakukan wilayah antarmuka dengan ketebalan terbatas dan yang permukaannya bermakna secara fisik kuantitas dapat diwakili oleh determinan yang secara nyata tidak berubah sehubungan dengan dengan ketebalan dan lokasi lapisan. Lapisan dalam teori Cahn bisa digunakan menjadi lapisan yang kita sebut L di Bagian 13.1 dan digunakan oleh Gibbs (lihat Gambar 13–1). Ini hanya perlu bahwa bidang yang mengikat lapisan tersebut cukup jauh dari transisi wilayah tempat mereka berada di wilayah yang pada dasarnya homogen. Di luar lapisan, satu memiliki fase homogen αH dan βH seperti pada Bagian 13.1. Fase homogen ini adalah dicirikan oleh variabel intensif seragam yang sama T, p, μi seperti dalam teori Gibbs tetapi jumlahnya bisa berbeda karena tidak menempati seluruh volume.7 Lalu bisa Tentukan isi dari berbagai jumlah yang luas di lapisan dengan
(13.33) (13.34) (13.35) (13.36) Perhatikan kesamaannya dengan Persamaan. (13.2) - (13.5) untuk kelebihan jumlah Gibbs, dengan induk pengecualian karena lapisan tersebut sekarang memiliki volume VL yang tidak menghilang dan homogen daerah tidak bertemu. Mengikuti Cahn, kami menunjukkan jumlah luas lapisan per satuan luas dengan simbol dalam tanda kurung siku, secara eksplisit [U]: = UL / A, [S]: = SL
/ A, [Ni]: = NL i/ A, dan [V]: = VL/ A, dengan notasi serupa untuk besaran ekstensif lainnya. Sejak [U], [S], [Ni], dan [V] bergantung pada posisi dinding yang mengikat lapisan tersebut, bukan merupakan hal mendasar kuantitas fisik.
Di sisi lain, kita tahu bahwa kuantitas γ = (K + pV) / A tidak bergantung pada apapun pembagian sistem menjadi L, αH, dan βH. Selain itu, dengan substitusi Persamaan. (13,33) - (13,36) kami punya8
156
(13.37)
7Ini konsisten dengan teori Cahn tetapi tidak esensial; satu sama-sama bisa memperpanjang fase seragam sampai mereka bertemu satu sama lain di permukaan pemisah, seperti dalam kasus Gibbs, tetapi kuantitas VL akan menjadi nol. Dalam teori Cahn, [V]: = VL / A bergantung pada ketebalan lapisan, jadi ini bukan besaran fisik yang mendasar.
8Perhatikan bahwa ini adalah definisi yang sama persis dari γ seperti untuk permukaan pemisah Gibbs, Persamaan. (13.10). Pada saat kasus ini namun, KL= K - KαH- KβH= K + p (VαH+ VαH) = K + pV - pVL= Aγ - pVL ≠ Aγ karena VL≠ 0.
di mana kami telah menggunakan persamaan Euler untuk fase massal:
(13.38) (13.39) Karena itu
(13.40) Perhatikan secara khusus bahwa p yang mengalikan [V] adalah tekanan fase curah. Lapisan L tidak homogen dan dalam keadaan stres non-hidrostatis.
Untuk model lapisan, juga memiliki γ = σ, tegangan permukaan yang memasuki Persamaan. (13.11). Kita dapat melihat ini dengan menulis persamaan (13.12) dan (13.13) untuk αH dan βH dan mengurangi keduanya persamaan (13.11) untuk mendapatkan
(13.41) Perhatikan bahwa Persamaan. (13.14) tidak memiliki padanan dengan istilah p dVL karena Gibbs membagi permukaan tidak memiliki volume. Persamaan (13.40) dapat diintegrasikan dengan cara yang sama seperti dulu dapatkan Persamaan. (13.17) dan kemudian dibagi dengan A untuk mendapatkan
(13.42) Dalam Persamaan. (13.41), seseorang dapat menggunakan definisi jumlah lapisan per satuan luas dan penggunaan persamaan (13.42) untuk menghilangkan koefisien dA, menghasilkan
(13.43) Menggabungkan persamaan (13.43) dengan diferensial persamaan (13.40) hasil
(13.44) yang merupakan mitra untuk Persamaan. (13.20), persamaan adsorpsi Gibbs.
Seperti halnya dengan permukaan pemisah Gibbs, kuantitas κ +2 T, p, {μi, i = 1···κ} tidak dapat divariasikan secara independen karena sebagian besar persamaan Gibbs-Duhem, Persamaan. (13.22) dan (13.23). Cahn menangani ini dengan cara yang elegan dan fleksibel dengan memecahkan Persamaan yang ditetapkan. (13.44), Persamaan. (13.22), dan Persamaan. (13.23) secara bersamaan untuk dγ dan
157
perbedaan dua yang berbeda anggota dari himpunan T, p, {μi, i = 1 ··· κ} yang dianggap sebagai variabel dependen. Ini menghasilkan ekspresi untuk dγ dalam hal perbedaan sisa κ independen variabel himpunan. Melalui penerapan langsung aturan Cramer, hasilnya dapat dinyatakan dalam determinan bentuk9
9Persamaan (13.22) dan (13.23) ditulis dalam bentuk jumlah α homogen dan β homogen yang bertemu di permukaan pemisah Gibbs sedangkan teori lapisan Cahn berkaitan dengan fase homogen αH dan βH yang berbaring di luar lapisan. Tapi Persamaan. (13.22) dan (13.23) bersifat homogen sehingga dapat dikalikan dengan bilangan apa saja nα dan nβ untuk menambah atau mengurangi jumlah tiap fase. Ini akan meninggalkan rasio determinan di Persamaan. (13.45) tidak berubah karena pembilang dan penyebut akan mengandung faktor nαnβ yang akan membatalkan.
(13.45)
dimana X, Y, dan Z adalah anggota himpunan S, V, {Ni} dan X dan Y adalah tidak sama. Di khusus, X
dan Y adalah konjugasi ekstensif ke dua variabel intensif yang dipilih untuk bergantung. Hasilnya adalah (13.46) di mana perbedaan dari seluruh himpunan variabel T, p, {μi, i = 1 ··· κ} muncul tetapi di mana dua koefisien adalah nol karena struktur Persamaan determinan. (13.45). Misalnya, jika X = V dan Y = N1, seseorang melihat bahwa [V / VN1] = 0 dan [N1 / VN1] = 0 karena dua kolom dalam determinan pembilangnya adalah sama. Dengan pilihan itu, file koefisien dari dp dan dμ1 putus dan tersisa satu
(13.47) Persamaan (13.47) sama dengan Persamaan. (13.29) atau Persamaan. (13.30) dari teori Gibbs, tapi di sini kita lihat dari struktur determinan Persamaan. (13.45) bahwa koefisien dari perbedaan variable independen ini tidak bergantung pada lokasi bidang yang mengikat Cahn's.
lapisan atau lokasi permukaan pemisah Gibbs. Untuk sistem satu komponen, kami bisa pilih variabel dependen menjadi p dan μ, dalam hal ini
(13.48) jadi γ hanya bergantung pada suhu, seperti pada persamaan (13.27).
Pada antarmuka uap-cair, γ harus menuju nol pada suhu kritis Tc, di mana cairan dan uap menjadi tidak bisa dibedakan. Menurut persamaan empiris (lihat [22, p. 474]),
(13.49) dimana γ0 adalah konstanta. Ini akan sesuai dengan entropi permukaan yang efektif,
(13.50) yang hampir konstan untuk T << Tc tetapi akhirnya menjadi nol pada T = Tc.
Kita dapat melihat independensi batas lapisan lebih jelas lagi dengan mencatatnya
158
di mana Z, X, Y berkaitan dengan keseluruhan sistem. Langkah terakhir benar karena kita bisa menambah baris pertama berapa pun kelipatan baris kedua dan ketiga yang tidak diperlukan mengubah nilai determinan. Oleh karena itu, kami dapat menulis
(13.52)
yang secara jelas berhubungan dengan keseluruhan sistem dan tidak ada hubungannya sama sekali dengan lokasi setiap bidang pembatas dari suatu lapisan atau permukaan pemisah. Seperti yang ditunjukkan di catatan kaki sebelumnya, ekspresi ini tidak tergantung pada jumlah yang homogen fase, yang harus menjadi kasus untuk kuantitas antarmuka yang bermakna secara fisik.
Seperti yang ditunjukkan Cahn dari struktur Persamaan. (13.45), kuantitas [Z / XY] adalah perbedaan, per satuan luas, dalam jumlah Z di lapisan dan bagian yang homogen α dan β yang, jika digabungkan, akan memiliki nilai X dan Y yang sama dengan lapisannya. Di lain Dengan kata lain, jika kα dan kβ dipilih sehingga kαXα+ kβXβ = A [X] dan kαYα+ kβYβ= A [Y], maka [Z / XY] = [Z] - (kαZα+ kβZβ) / A. Ini mengikuti dari Persamaan. (13.52) bahwa interpretasi yang sama benar jika seseorang menganggap seluruh sistem, bukan lapisan.
Teori di atas dengan mudah diperluas ke kasus sistem planar di mana banyak fase homogen dipisahkan oleh antarmuka. Misalnya, ada tiga fase α, β, dan η berada dalam kesetimbangan satu sama lain. Fase-fase ini bisa dipisahkan dua antarmuka, satu memisahkan α dari β dan yang kedua memisahkan β dari η. Di suatu tempat di fase β, tetapi sangat jauh dari kedua antarmuka, seseorang dapat menempatkan bidang imajiner yang akan membagi sistem menjadi dua bagian, yang akan kita rujuk dengan superskrip αβ dan lainnya dengan superskrip βη. Kemudian jumlahnya
(13.53) (13.54) akan didefinisikan dengan baik. Baik γαβ dan γβηakan bergantung pada himpunan variabel intensif T, p, {μi} yang akan seragam di seluruh sistem. Tetapi selain persamaan GibbsDuhem (13.22) dan (13.23) untuk fasa massal α dan β, akan ada persamaan Persamaan Gibbs-Duhem untuk fasa η massal. Ini akan membatasi tiga dari intensif variabel untuk bergantung pada orang lain. Untuk material satu komponen, hanya ada tiga variabel, T, p, μ, jadi semuanya akan ditentukan dan tidak dapat berubah; sebuah persamaan seperti Persamaan. (13.43) akan mengarah pada kesimpulan sepele dγαβ= 0 dan dγβη= 0. Jadi kami pertimbangkan setidaknya sistem biner, dalam hal ini akan ada satu variabel bebas. Kalau begitu kita akan punya
(13.55) (13.56) Dimana sekarang
159
dengan ekspresi yang mirip untuk [Wβη / XYZ]. Di sini, X, Y, Z harus menjadi anggota himpunan yang
berbeda S, V, {Ni}, dan W dapat menjadi anggota himpunan mana pun. Sekarang, tiga koefisien di masing-masing Persamaan. (13.55) dan (13.56) akan menjadi nol. Jadi untuk sistem biner hanya akan ada satu yang gratis variabel, katakanlah T.
Kasus khusus dari antarmuka fase tunggal dapat terjadi jika fase α dan β adalah sama tetapi dapat dibedakan dengan beberapa cara lain. Batas seperti itu dapat terjadi pada benda padat, Contohnya adalah batas butir dan batas antiphase. Meskipun kami belum membahas kasus fase padat, yang melibatkan pertimbangan regangan permukaan dan stres serta anisotropi, konsekuensi dari hanya memiliki satu persamaan Gibbs-Duhem akan mengarah ke hasil formulir
(13.58) di mana X adalah anggota himpunan S, V, {Ni}. Kami mencatat itu
(13.59)
yang jelas tidak tergantung pada jumlah total fasa α.
Contoh Soal 13.2.
Buktikan bahwa interpretasi Cahn tentang kuantitas [Z / XY] di paragraf setelah Persamaan. (13.52) benar.Solusi 13.2. Pertama kita pilih kαdan kβsehingga kαXα+ kβXβ= XLdan kαYα+ kβYβ= YL. Kemudian kita ganti XLdan YLke bentuk tengah Persamaan. (13.51) untuk mendapatkan
(13.60) Kami mengalikan baris kedua dengan kα dan baris ketiga dengan kβ dan mengurangi baris yang dihasilkan baris pertama yang didapat
(13.61) Ketika kita memasukkan hasil ini ke dalam definisi [Z / XY], determinan 2x2 membatalkan dan kita ditinggalkan dengan
(13.62) yang harus dibuktikan.