Kombinasi Hukum pertama dan kedua

3 HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA

3.4 Kombinasi Hukum pertama dan kedua

yang untuk dT positif 1 membutuhkan (1 / T 1 – 1 / T 2) ≥ 0. Mengingat Persamaan. (3.37), ini membutuhkan T1 <T 1 ≤ T 2 <T2 pada setiap tahap proses. Saat T 1 meningkat menjadi T 2, d (S) = 0 dan S akan mencapainilai maksimumnya pada suhu kesetimbangan baru T 1 = T 2 = Teq. Ini bisa dilihat diPrinsip dengan mengintegrasikan Persamaan. (3.41) dari T1 ke Teq, tetapi itu akan membutuhkan spesifikasi C1 (T)dan C2 (T) untuk mengaktifkan T 2 untuk diekspresikan sebagai fungsi dari T 1. Namun demikian, hasil akhirnya pasti.

0 Δ 1 亿 1 2 亿 2 3 2 Dan Δ 1 亿 1 2 亿 2 0 3 3

Untuk kasus sederhana ketika C1 dan C2 tidak bergantung pada T, pembaca diundang untuk melakukannya perhitungan ini secara eksplisit.

3.4 Kombinasi Hukum pertama dan kedua

Untuk proses kimia sistem terutup. Hukum pertama diberikan

3 Untuk contoh mudah pada proses isotopric homogen pada U yang hanya bergantung S dan V,

t 3

Untuk transformasi yang dapat dibalik dalam okum ini, yang satu-satunya pekerjaan adalah quasistatic bekerja, kami punya

ⶾ 䁐 3

Subtitusi persamaan (3.46) ke persamaan (3,44)

ⶾ

Kita bisa dapatkan turunannya

(3.47) Kami menekankan Persamaan itu. (3.47) berlaku untuk semua perubahan sangat kecil dari U (S, V) dalam bidang keadaan kesetimbangan. Persamaan (3.46), yang hanya berlaku untuk proses yang dapat dibalik, hanya digunakan untuk mengidentifikasi turunan dalam Persamaan. (3.45). Persamaan yang memberikan bentuk eksplisit dari fungsi T (S, V) dan p (S, V) dikenal sebagai persamaan keadaan. Jika semua8 persamaan negara diketahui, Persamaan. (3.47) dapat diintegrasikan untuk memulihkan fungsi U (S, V), kecuali untuk konstanta aditif yang berkaitan dengan energi nol sembarang. Jika turunan parsial kedua U kontinu, seperti yang akan kita asumsikan sebagai kasus fungsi termodinamika, urutan diferensiasi parsial tidak menjadi masalah dan kita memperoleh.

2 2

(3.48)

(3.49)

adalah contoh relasi Maxwell. Dalam Bab 5 kita akan membahas relasi Maxwell untuk sistem yang bergantung pada beberapa variabel. Sejak Persamaan. (3.44) berlaku bahkan untuk transformasi dan Persamaan yang tidak dapat diubah. (3.47) umumnya benar, kita dapat menghilangkan dU untuk mendapatkan

32

(3.50)

Perhatikan bahwa Persamaan. (3.45) dan (3.47) berlaku hanya untuk sistem kimiawi tertutup di mana tidak ada reaksi kimia yang terjadi. Jika reaksi kimia diperbolehkan, U akan bergantung pada variabel tambahan (variabel kemajuan reaksi). Persamaan (3.6) tidak akan berlaku jika reaksi ini tidak dapat diubah. Lihat Persamaan. (5.128) untuk klarifikasi lebih lanjut. 8Untuk sistem terbuka, seseorang harus memasukkan jumlah mol setiap komponen kimia, N1, N2, ..., Nκ sebagai variabel tambahan dalam U, dalam hal ini terdapat lebih banyak persamaan keadaan (lihat Bab 5). Secara umum, U bergantung pada satu set lengkap variabel status ekstensif.

Untuk transformasi reversibel, Persamaan. (3.46) memegang dan kedua sisi Persamaan. (3,50) adalah nol. Tetapi untuk proses yang tidak dapat diubah, Persamaan. (3.46) tidak berlaku lagi. Sebaliknya, Persamaan. (3.5) berlaku dan Persamaan. (3.50) mengarah pada ketimpangan yang menarik. Kami membagi Persamaan. (3,50) oleh T dan mengatur ulang untuk mendapatkan

(3.51)

Kemudian kita mengurangi δQ / Ts dari kedua sisi Persamaan. (3.51) dan menerapkan Persamaan. (3.5) untuk mendapatkan.

1 1

0 3 2

Suku pertama di sebelah kiri Persamaan. (3.52) disebabkan oleh proses pekerjaan yang tidak dapat diubah dan suku kedua di sebelah kiri adalah karena proses konduksi panas yang tidak dapat diubah antara sumber eksternal dan sistem. Istilah-istilah ini dapat dianggap [16, hlm. 95-95] sebagai mewakili produksi entropi selama proses ireversibel independen dan secara terpisah positif. Nilai positif dari suku pertama menyebabkan ketidaksamaan. W=Pext dV dimana Pext adalah tekenan okum ibl yang murni mekanis pada persamaan (2.5). Ini berfungsi ketika (P-Pext) dV>0.

1 (3.53)

Dari yang sebelumnya mengikuti

1

= _t (3.54)

Persamaan yang memberikan 1 / T dan p / T sebagai fungsi U dan V juga merupakan persamaan keadaan. Jika kita mengetahui fungsi-fungsi ini, Persamaan. (3.53) dapat diintegrasikan untuk memulihkan S (U, V). Kami juga memiliki relasi Maxwell (∂ (1 / T) / ∂V) U = ∂ (p / T) / ∂UV. Karena entropi didalilkan sebagai fungsi energi internal yang meningkat secara monoton, energi internal juga merupakan fungsi dari entropi yang meningkat secara monoton. Transformasi terbalik antara S (U, V) dan U (S, V) adalah unik, dan salah satu dari bentuk fungsional ini dapat dipilih untuk memberikan representasi lengkap dari sistem termodinamika.9 Seseorang berbicara tentang representasi entropi S (U , V) atau representasi energi U (S, V). Salah satu persamaan ini dapat dianggap sebagai persamaan fundamental sistem dan berisi informasi lengkap tentang sistem. Untuk sistem yang lebih rumit

Contoh Soal 3.4 Untuk sistem termodinamika hipotetis, dan 3 , di mana A adalah konstanta. Temukan persamaan fundamental dalam representasi entropi. Solusi 3.4.

menghitungKami dengan mudah menghitung 1 dan ₃

jadiPersamaan. (3.53) mengambil formulir

33

yang terintegrasi menghasilkan _{1 3 0, di mana S0 adalah konstanta.}

Contoh Soal 3.5Masalah ini menyangkut satu mol gas okum ibl ideal yang memenuhi persamaan pV

= RT, di mana p adalah tekanan, V adalah volume, T adalah suhu absolut, dan R adalah konstanta gas universal. Gas tersebut memiliki kapasitas kalor (per mol) pada volume konstan CV = (3/2) R. Dalam keadaan awalnya, ia berada dalam kesetimbangan pada suhu T1 dan volume V1 di ruang kiri kotak, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3-2. Ruang kanan kotak, yang memiliki volume V2 – V1, awalnya dievakuasi. Kedua kamar tersebut dikelilingi oleh dinding luar yang kaku dan tidak bisa ditembus. Kamar-kamar awalnya dipisahkan oleh dinding interior yang kaku, tidak bisa ditembus, dan berinsulasi. Dalam berbagai kondisi yang dijelaskan di bawah ini, gas dibiarkan mengembang dan akhirnya mencapai kesetimbangan dalam total volume V2. Terapkan hukum pertama dan kedua termodinamika, definisi CV, persamaan gas ideal, dan integrasi untuk menjawab pertanyaan berikut.

(a) Misalkan, dengan cara apa pun, gas mengembang menjadi total volume V2 dan mencapai kesetimbangan pada suhu T2. Berapakah perubahan, S, dalam entropi gas dari keadaan awal hingga akhirnya?

(b) Seluruh sistem dipertahankan pada T1 suhu konstan melalui kontak dengan reservoir panas. Gasdibiarkan mengembang melalui agen eksternal yang menggerakkan internaldinding yang memisahkan ruang-ruang dengan sangat lambat (sedemikian rupa sehingga gas praktis berada dalam kesetimbanganpada setiap tahap proses) hingga gas menempati seluruh volume V2. Apakah yangberubah, U, dalam energi internalnya? Berapa banyak pekerjaan eksternal, W, yang dilakukan sistemagen eksternal yang menggerakkan tembok? Berapa banyak panas, Q, yang ditambahkan ke sistem selamaproses ini? Bandingkan Q dengan S yang relevan dan simpulkan apakah proses ini dapat dibatalkanatau tidak dapat diubah.

Gambar 3.2 Gas ideal monatomik pada suhu T1 awalnya menempati ruang kiri kotak. Hak ruang kotak,

yang memiliki volume V2 – V1, dievakuasi. Dinding interior yang memisahkan gas dari ruang yang dievakuasi kaku, tidak dapat ditembus dan terisolasi, tetapi dapat dipindahkan atau dipecah.

(c) Seluruh sistem diisolasi dan dinding yang memisahkan ruang tiba-tiba pecah, memungkinkan gas untuk mengisi seluruh volume V2. Berapa banyak pekerjaan eksternal, W, yang dilakukan sistem? Berapakah temperatur akhir gas? Bandingkan Q dengan S yang relevan dan simpulkan apakah proses ini dapat dibatalkan atau tidak dapat diubah.

(d)

Seluruh okum diisolasi. Gas dibiarkan mengembang melalui zat eksternal yang menggerakkan dinding internal yang memisahkan ruang-ruang dengan sangat lambat (sedemikian rupa sehingga gas praktis berada dalam kesetimbangan pada setiap tahap proses) sampai gas menempati seluruh volume V2. Berapakah okum ible akhir, T2, dari gas? Bandingkan Q dengan S yang relevan dan simpulkan apakah proses ini dapat dibatalkan atau tidak dapat diubah.

34

(3)

Karena S adalah fungsi keadaan, S hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir okum , terlepas dari bagaimana okum beralih dari kondisi awal ke kondisi akhir. Kami mengganti hukum gas ideal dan persamaan dU = CV dT menjadi Persamaan. (3.53) untuk mendapatkan

dS CV dT T R dV V  3

ΔS CV ln T2 T1 R ln V2 V1  one mole of ideal gas 3 (b). U bergantung hanya pada T untuk gas ideal, jadi U = 0. Jadi dari hukum pertama, W = Q. Karena Usaha bersifat quasistatic, W = p dV dimana integral akan dilakukan sepanjang isothermal jalur T = T1. Oleh karena itu kita dapat menggunakan p = RT1 / V dan mengambil konstanta RT1 di luarintegral untuk mendapatkan

Q W RT1

1 2

RT1 ln ^V2_V1 3

Since T2 T1 for this process part a gives ΔS R ln ^V2_{V1 so ΔS T1}^Q 3 (Dan prosesnya dapat dibalik (seperti yang diharapkan untuk pekerjaan quasistatic). Perhatikan bahwa entropipeningkatan untuk proses yang dapat dibalik ini. Dalam hal ini, peningkatan entropi tidak secara otomatis menyiratkan tidak dapat diubah karena okum tidak terisolasi. Demikian pula untuk okum ibl reversible kontraksi, baik Q dan S okum ib, dan entropi okum menurun. Ini tidak melanggar Persamaan. (3.1) karena okum tidak terisolasi.

c. W = 0 karena dinding luar kaku dan tidak okum ib untuk melakukan pekerjaan mekanis padalingkungan okum . Karena Q = 0, kita menyimpulkan dari hukum pertama bahwa U = 0.Karena U hanya bergantung pada T, kita memiliki T2 = T1. (Selama proses itu sendiri, yang akan kami lakukanlihat tidak dapat diubah, T paling baik tidak homogen dan mungkin tidak ditentukan.) Perubahanentropi, dari bagian (a), lagi-lagi S = R ln (V2 / V1)> 0. Oleh karena itu, karena δQ = 0 pada setiap tahap dari prosesnya,

ΔS Δ 0  3 0

sehingga prosesnya tidak dapat diubah seperti yang diharapkan.

(3)

Q = 0 karena okum diisolasi. Pekerjaan itu quasistatic jadi , dan sejak 0 pada setiap tahapan proses, okum pertama memberikan dU + p dV = 0. Karena dU = CV dT, ini menjadi

0. Pembagian oleh T (yang tidak konstan dalam proses ini) menghasilkan CV dT / T + R dV / V = ​ ​ 0 yang terintegrasi untuk memberi

䁐 2 1 䁐 2 1 0 (3,61)

ΔS ^δQ 0

jadi prosesnya okum ible dan okum ible, seperti yang diharapkan untuk proses quasistatic ini dinding okum ibl. Melalui Persamaan. (2.27), suhu akhir dapat ditulis lebih ringkas sebagai T2 = T1 (V1 / V2) 2/3, sehingga suhu turun, seperti yang diharapkan, untuk okum ibl okum ible ini ekspansi.

3.4.1 Panas Laten

Ketika suatu zat meleleh atau menguap, panas harus disuplai untuk memutuskan sebagian atau seluruhnya ikatan atom dan mengatur ulang struktur, dan karenanya untuk mengubah fasa ke keadaan yang lebih tidak teratur, yang akan kita lihat nanti adalah keadaan yang lebih tinggi entropi. Proses peleburan dan penguapan umumnya dilakukan pada tekanan konstan, misalnya tekanan atmosfir. Panas

35

yang dibutuhkan untuk mengubah fase secara okum ible pada tekanan dan suhu konstan dikenal sebagai panas laten. Panas harus disediakan saat padatan meleleh menjadi cair (panas leleh); jumlah yang sama diberikan ketika cairan membeku menjadi padat (panas fusi laten). Ketika cairan menjadi gas, perlu untuk memasok panas (panas penguapan); ketika gas mengembun menjadi cairan, jumlah panas yang sama dilepaskan (panas laten kondensasi). Ini umumnya dilaporkan sebagai jumlah positif, biasanya per mol atau per satuan massa.

Pertimbangkan, sebagai contoh, pencairan es, yang terjadi pada tekanan atmosfir pada suhu 0 C = 273,15 K.Saat kita menyuplai panas ke es dingin, ia dihangatkan dari bawah titik lelehnya ke 273,15 K di mana pelelehan terjadi dan air mulai terbentuk. Saat panas terus disuplai, campuran es-air tetap pada 273,15 K hingga semua es mencair. Ini membutuhkan 80 kalori panas per gram es, panas fusi laten. Pemanasan lebih lanjut menyebabkan suhu air naik. Proses seperti ini, yang berlangsung pada tekanan konstan, dapat dianalisis dengan mudah dalam istilah entalpi, yang sebelumnya diperkenalkan sehubungan dengan okum pertama (lihat Bagian 2.5). Kita melihat bahwa

yang dilihat dari Persamaan

3 2

 (3.63)

dimana Cp adalah kapasitas panas pada tekanan konstan. Persamaan (3.63) berlaku jika tidak ada perubahan fasa, misalkan untuk TI ≤ T. , di mana TI adalah suhu awal es, TM adalah titik leleh dan TW adalah suhu akhir es. air. Pada T = TM, H meningkat sebesar HM, kalor laten fusi. Oleh karena itu, perubahan total pada H adalah

ΔH 1 2 TM TI Cp ice dT ΔHM 1 2 TW TM Cp water dT 3

H sebagai fungsi dari T ditunjukkan pada Gambar 3–3a. Secara formal, kapasitas panas efektif pada titik leleh dapat direpresentasikan sebagai fungsi delta (turunan formal dari fungsi langkah) seperti yang ditunjukkan pada Contoh Soal 2.4. Dengan menggabungkan Persamaan. (3.62) dengan Persamaan. (3.63) pada tekanan konstan, kami dapatkan

dS Cp T dT 3

yang dapat diintegrasikan untuk menemukan perubahan entropi yang terjadi sebelum peleburan dan setelah peleburan. Selama peleburan itu sendiri, kami mengintegrasikan10 Persamaan. (3.62) pada p konstan untuk mendapatkan SM = HM / TM, yang disebut entropi fusi. Oleh karena itu, perubahan total entropi diberikan oleh

ΔS ₁ ^{ΔHM Cp water} T (3.66)

ΔS sebagai fungsi dari T ditunjukkan pada Gambar 3–3b. Jika kisaran suhu tidak besar, Cp (es) dan Cp (air) dapat dipertimbangkan praktis independen dari T, jadi kami memiliki penyederhanaan