7 Persyaratan Stabilitas
7.1 Persyaratan Stabilitas untuk Entropi
7
Persyaratan Stabilitas
Dalam Bab 6 kita membahas kriteria kesetimbangan termodinamika dari sistem terisolasi, yaitu bahwa entropinya, S, menjadi maksimal sehubungan dengan variasi variabel ekstensif internalnya. Jika Ξ adalah variabel ekstensif internal, maka dS / d Ξ = 0 pada kesetimbangan. Tetapi kondisi ini dapat berhubungan dengan titik refleksi maksimum, minimum atau horizontal dalam grafik S versus Ξ. Oleh karena itu kami harus memeriksa turunan yang lebih tinggi untuk memastikan bahwa S adalah maksimum lokal, dan perubahan terbatas ∆Ξ untuk memastikan apakah S adalah maksimum global. Dalam bab ini, kami memeriksa persyaratan untuk keseimbangan yang stabil, terutama yang berkaitan dengan stabilitas sistem homogen. Kami mengajukan pertanyaan apakah sistem yang homogen stabil sehubungan dengan pemecahan menjadi sistem komposit yang terdiri dari dua (atau lebih) subsistem, masing-masing dari yang homogen. Ini akan mengarah pada persyaratan mengenai ketergantungan fungsional S pada set lengkap variabel ekstensifnya.
Dalam Bab 6 kita juga membahas kriteria ekuilibrium dalam hal minimisasi energi internal, U, dan transformasi Legendre-nya, tunduk pada batasan keseluruhan yang sesuai pada sistem. Di sini sekali lagi, kriteria seperti dU = 0 dapat mengarah ke ekstrem, tetapi belum tentu minimal, dan kami harus memeriksa turunan yang lebih tinggi atau perubahan terbatas untuk memastikan persyaratan stabilitas. Pertimbangan serupa berlaku untuk kriteria stabilitas berdasarkan minimalisasi potensi termodinamika lain seperti F, G, dan H, tetapi beberapa variabel alami yang menjadi tempat bergantung potensi ini intensif, sehingga perilaku mereka sehubungan dengan stabilitas harus dipastikan dengan menghubungkan ke variabel ekstensif dengan cara Legendre berubah.
Pemeriksaan persyaratan ini juga akan menghasilkan informasi yang berguna tentang tanda berbagai besaran fisik, seperti kapasitas panas, dan kompresibilitas, serta ketidaksamaan yang membatasi besaran atau rasio relatif dari besaran ini.
7.1 Persyaratan Stabilitas untuk Entropi
Untuk mempermudah, kami menganggap sistem homogen yang memiliki entropi S (U, V, N) dan mengasumsikan bahwa nilai konstanta U, V, dan N akan menjamin isolasi. Kami pertama-tama mengikuti Callen [2,hal.203] berdasarkan analisis oleh Griffths [20] dan mengajukan pertanyaan apakah sistem ini stabil sehubungan dengan pemecahan menjadi dua subsistem homogen, masing-masing memiliki volume V/2 dan jumlah mol N/2, setiap memiliki energi (U - ∆U) / 2 dan lainnya memiliki energi (U + ∆U) / 2. Energi dari gabungan subsistem adalah (1/2) (U - ∆U) + (1/2) (U + ∆U) = U. Karena S adalah fungsi homogen derajat satu dalam variabel luas ini, entropi yang sesuai subsistemnya adalah (1/2) S (U - ∆U, V, N) dan (1/2) S (U + ∆U, V, N). Oleh karena itu, sistem homogen akan stabil sehubungan dengan pemutusan ini dengan proses yang tidak dapat diubah jika
(1/2)S(U - ∆U, V, N) + (1/2)S(U + ∆U, V, N) ≤ S(U, V, N) (7.1) Persyaratan ini diwakili secara grafis pada Gambar 7–1. Dengan menulis ulang sisi kiri Persamaan. (7.1) dalam formulir
75
kami memverifikasi bahwa entropi sistem komposit terletak pada garis lurus (akor) yang bergabung (1/2)S(U - ∆U, V, N) dan (1/2)S(U + ∆U, V, N) di nilai U, di tengah-tengah antara U - ∆U dan U + ∆U. Jadi, stabilitas untuk semua nilai U membutuhkan S menjadi fungsi cekung dari U (dilihat dari bawah).
Dengan demikian, situasi pada Gambar 7–1a stabil, dan pada Gambar 7–1b tidak stabil. Tanda sama dengan di Persamaan. (7.2) akan sesuai dengan situasi stabilitas netral yang akan melibatkan proses reversibel hipotetis. Kami akan membahas kemungkinan ini di Bab 9 dan 10 sehubungan dengan transformasi fase.
Untuk perubahan sangat kecil ∆U → δU, kita dapat memperluas entropi dalam Persamaan (7.1) untuk mendapatkan
S(U ± δU, V, N) = S(U, V, N) ± SU(U, V, N) δU + (1/2) SUU(δU)2+ ..., (7.3) dimana subskrip U merepresentasikan diferensiasi parsial.1 Kemudian mengabaikan suku-suku dari urutan ketiga ke-2 dan lebih tinggi, Persamaan. (7.1) menjadi, setelah pembagian oleh (δU)2/ 2,
2 2
0
(7.4)GAMBAR 7–1 Kondisi untuk S (U, V, N), diwakili oleh kurva padat, untuk stabilitas (a) atau
ketidakstabilan (b). Agar stabil, S (U, V, N) harus merupakan fungsi cekung dari U pada V dan N. yang tetap. Sistem komposit yang memiliki nilai U, V, dan N yang sama akan memiliki entropi yang diwakili oleh perpotongan akord dengan garis vertikal di U. (a) Stabil (cekung) dan (b) Tidak stabil (cembung). Persamaan (7.4) adalah persyaratan untuk stabilitas lokal karena sesuai dengan perubahan yang sangat kecil. Jika SUU= 0, kita dapat memeriksa turunan yang lebih tinggi. Misalnya, kita memerlukan SUUU = 0 dan SUUUU<0, tetapi persyaratan seperti itu akan tetap bersifat lokal.
1Dalam bab ini, subskrip yang menunjukkan turunan parsial menyiratkan himpunan variabel alami untuk setiap fungsi, secara eksplisit S (U, V, N), U (S, V, N), H (S, p, N), F (T , V, N), dan G (T, p, N).
Situasi yang digambarkan pada Gambar 7-2 menjadi rumit karena SUUturunan kedua mengubah tanda pada apa yang disebut titik spinodal US1 dan US2. Wilayah antara titik U dan U jelas tidak stabil sehubungan dengan variasi terkecil δU. Sisa dari kurva tersebut stabil sehubungan dengan variasi yang sangat kecil. Keadaan antara U1 dan US1 dan antara US2, dan U2, di mana U1 dan U2 adalah titik singgung umum, lebih sulit untuk dianalisis karena analisis di atas membutuhkan nilai U - ∆U dan U + ∆U yang terletak secara simetris dan dapat menjangkau bagian yang jauh dari kurva.
Oleh karena itu, kami menggunakan analisis yang dimodifikasi berikut ini. Kami merepresentasikan entropi, energi internal, dan permol volume masing-masing dengan huruf kecil s, u, dan . Sistem asli memiliki N mol, entropi S (U, V, N) = Ns (u, ), energi internal Nu, dan volume Nv. Kami mempertimbangkan pemecahan ke sistem komposit yang terdiri dari dua sistem homogen, satu memiliki mol (1 - f) N dan parameter intensif u1, , s (u1, ), dan yang lainnya memiliki mol fN dan parameter intensif u2, , s (u2, ), di mana
76
1
t2 tt2 t1
t t1
t2 t1 (7.5)
Tanpa kehilangan keumuman, kami mengambil u2> u1. Volume sistem komposit adalah 1 dan jumlah molnya adalah adalah 1 . Ia memiliki energi
1 t1 t2 t2 t1 t2 t1 t1 t t1 t2 t
.
(7.6) Entropi dari subsistemnya adalah 1 t1 dan t2 . Setelah pembagian dengan N, persyaratan stabilitas menjadi1 t1 t2 䔈 t , (7.7)
GAMBAR 7–2 S (U, V, N) versus U dalam kondisi di mana beberapa status stabil secara lokal dan
yang lainnya tidak stabil secara lokal. Status antara titik spinodal US1 dan US2 tidak stabil secara lokal dan status di luar titik ini stabil secara lokal. Tetapi negara bagian antara U1dan US1dan antara US2dan U2secara global tidak stabil, sehingga dapat bermetastabil.
yang bisa ditulis ulang
t
1
t t1t2 t1
t
2 t
1 t . (7.8)
Persyaratan diwakili oleh Persamaan (7.8) ditunjukkan pada Gambar 7–3, dari sini kita melihat bahwa entropi per mol sistem komposit diwakili oleh perpotongan garis vertikal di u dengan tali yang menghubungkan titik-titik s(u1, ) dan s(u2, ) ,selama u2> u > u1 terpenuhi
.
Kriteria ini menunjukkan bahwa persyaratan umum untuk stabilitas adalah cekungan s(u, ) sebagai fungsi dari u pada tetap. Karena S (U, V, N) = Ns(u, ) = Ns (U/N, V/N), kita perkirakan untuk stabilitas bahwa S (U, V, N) adalah fungsi cekung dari U pada V dan N tetap. Jadi keadaan pada Gambar 7–2 antara U1 dan US1dan antara US2 dan U2, meskipun stabil secara lokal, secara global tidak stabil dan disebut metastabil. Dengan membiarkan u1= u - δu, u2= u + δu dan memperluas Persamaan (7.8) untuk δu kecil, seseorang memperoleh ∂s/∂u yang konsisten dengan Persamaan (7.4).Kembali ke analisis umum S (U, V, N), kita dapat menanyakan tentang stabilitas terhadap pemecahan menjadi dua subsistem homogen, masing-masing memiliki energi yang sama U/2 dan nomor mol N/2, tetapi volume yang berbeda (V - ∆V ) / 2 dan (V + ∆V) / 2. Dengan alasan yang sama seperti di atas, stabilitas membutuhkan
1 2 Δ 1 2 Δ . (7.9)
Untuk perubahan sangat kecil δV
2 2
0.
(7.10)Alasan yang sama berlaku untuk perubahan N atau variabel ekstensif lainnya di mana S dapat bergantung.
77
GAMBAR 7–3 s(u, ) versus u dalam kondisi di mana beberapa status stabil secara lokal dan yang
lainnya tidak stabil secara lokal. Pada konstanta , kita menguji keadaan pada u terhadap perpecahan menjadi sistem komposit yang terdiri dari keadaan yang memiliki energi molar u1 dan u2 yang tidak berjarak sama dari u. Entropi per mol sistem komposit terletak pada garis lurus pada posisi u dan melebihi s(u, ) yang terletak pada kurva. Oleh karena itu, status di u tidak stabil secara global, meskipun stabil secara lokal.
Jika U dan V berbeda untuk subsistem, kita dapatkan
1 2 ΔV 1 2 Δ . (7.11)
Untuk perubahan sangat kecil dalam U dan V, Persamaan (7.11) menjadi
2 2 2 0
,
(7.12)dimana turunannya dievaluasi pada U, V, N. Persamaan Pengujian (7.12) untuk = 0 atau = 0 memulihkan ≤ 0 dan ≤ 0 seperti di atas. Namun untuk dan umum, kondisi baru muncul. Kita bisa menulis Persamaan. (7.12) dalam bentuk matriks
0, (7.13)
yang melibatkan matriks simetris nyata yang dapat didiagonalisasi. Nilai eigennya λ memuaskan
det λ λ 0, (7.14)
yang mengarah ke persamaan kuadrat dengan akar
λ 2 2 2 2 (7.15)
2 2
2 2
.
Dari bentuk kedua, kita melihat bahwa kedua akar adalah nyata, yang merupakan sifat umum nilai eigen dari matriks simetris riil. Dari bentuk pertama, dan mengingat bahwa ≤ 0 dan ≤ 0, kita melihat bahwa tidak ada akar positif asalkan
2 0. (7.16)
Setelah diagonalisasi, Persamaan. (7.13) dapat ditulis ulang dalam formulir
λ 1 2 λ 2 2 0
dimana λ ± ≤ 0 dan 1 dan 2 adalah kombinasi linier dari dan yang dapat ditemukan dengan menghitung vektor eigen dari matriks tersebut. Jadi, ≤ 0 dan ≤ 0 bersama-sama dengan Persamaan (7.16) menjamin bahwa Persamaan (7.12) terpenuhi.2 Mereka memastikan secara lokal bahwa permukaan S tidak akan berada di atas bidang singgung lokalnya. Callen [2,hal.206] mengacu pada Persamaan. (7.16) sebagai "kondisi melayang."