6 Ekuilibrium dan Termodinamika Potensi
6.1 Kriteria Entropi
6
Ekuilibrium dan Termodinamika Potensi
Dalam Bab 3 kami memperkenalkan kriteria untuk kesetimbangan termodinamika untuk terisolasi sistem dalam hal entropi. Kami sekarang mengembangkan kriteria alternatif untuk ekuilibrium di istilah energi internal dan potensial termodinamika lainnya, yang terakhir terkait ke energi internal dengan transformasi Legendre. Masing-masing potensi ini bergantung satu set variabel alami tertentu. Berbagai kriteria ekuilibrium yang dihasilkan berguna untuk situasi di mana kumpulan variabel tertentu dapat dikontrol dalam eksperimen. Misalnya, banyak percobaan pada gas dilakukan dalam volume tetap V pada konstanta suhu T. Dalam hal ini, panas harus ditukar dengan lingkungan untuk menjaga suhu konstan. Percobaan pada cairan atau padatan sering dilakukan pada T tetap dan tekanan tetap p, dalam hal ini panas dan kerja harus ditukar dengan lingkungan untuk memastikan bahwa jumlah ini tetap konstan. Oleh karena itu alternatif kami kriteria ekuilibrium umumnya akan berkaitan dengan sistem yang tidak terisolasi.
6.1 Kriteria Entropi
Kami pertama kali meninjau kriteria untuk ekuilibrium dalam hal entropi, S. Kriteria ini adalah berdasarkan hukum kedua untuk sistem terisolasi, yang menurutnya
∆S ≥ 0, sistem terisolasi, perubahan diperbolehkan. (6.1) Untuk sistem terisolasi, kita memiliki penutupan kimia, δQ = 0 dan δW = 0, jadi dU = 0. Itu ketidaksetaraan di Persamaan. (6.1) berkaitan dengan proses alami yang tidak dapat diubah dan kesetaraan yang sesuai sponds ke proses ideal hipotetis yang reversibel. Jadi untuk ireversibel alami proses, kami punya
∆S> 0, sistem terisolasi, perubahan alami yang tidak dapat diubah. (6.2) Equilibrium berkaitan dengan situasi di mana semua proses alami yang tidak dapat diubah terlarang.
Misalkan sistem komposit, yang terdiri dari sejumlah bagian, pada awalnya dalam kesetimbangan berdasarkan beberapa kendala internal, seperti kaku, isolasi, dan dinding yang tidak bisa ditembus yang memisahkan bagian-bagiannya. Ketika beberapa dari kendala ini dihilangkan, transformasi yang Persamaan. (6.2) penerapan dapat terjadi, dan entropi dapat berlanjut tingkatkan sebanyak yang diizinkan oleh batasan yang tersisa sampai S mencapai maksimum nilai. Ketika nilai maksimum ini tercapai, sistem tidak dapat lagi berjalan perubahan yang tidak dapat diubah, dan itu akan berada dalam keadaan ekuilibrium baru. Kita tidak perlu khawatir
62
Gambar 6–1 Kurva entropi S versus energi internal U untuk sistem dalam ekuilibrium internal. Negara
bagian U*, S* adalah keadaan ekuilibrium dari sistem yang sama tetapi dengan batasan pada beberapa variabel ekstensif internal. U* = U2 dan S* <S2 karena, menurut kriteria entropi, keadaan kesetimbangan dari sistem tak terbatas lebih tinggi. Tapi ini menyiratkan adanya keadaan ekuilibrium U1, S1 dengan entropi yang sama S1 = S* sebagai keadaan terbatas tetapi internal lebih rendah energi, U1<U*, sesuai dengan kriteria energi.
kesetaraan dalam Persamaan. (6.1) yang sesuai dengan perubahan reversibel ideal, karena ada tidak ada kekuatan pendorong untuk terjadinya perubahan seperti itu. Pendekatan ekuilibrium ini bisa jadi dipahami dengan mengacu pada Gambar 6–1 di mana garis lengkung mewakili entropi S sebagai fungsi dari energi internal U untuk keadaan kesetimbangan sistem, dengan lainnya variabel ekstensif diperbaiki. Kita ingat bahwa S adalah fungsi U yang meningkat secara monoton, sesuai dengan cara penggambaran kurva. Kami fokus pada keadaan ekuilibrium U2, S2. Keadaan U*, S* juga merupakan keadaan ekuilibrium untuk sistem yang sama kecuali itu beberapa variabel ekstensif internalnya dibatasi untuk memiliki nilai yang berbeda dari negara bagian U2, S2. Ia memiliki energi yang sama U* = U2 tetapi entropinya lebih rendah S* <S2 dibandingkan dengan keadaan ekuilibrium. Saat kendala dihilangkan, alami tidak dapat diubah proses terjadi, variabel ekstensif internal berubah, dan entropi meningkat S2. Setelah semua batasan internal dihilangkan, kecuali yang ada untuk negara bagian U2, S2, entropi naik ke nilai akhirnya S2dan variabel ekstensif internal mencapai akhirnya nilai-nilai.
Pertimbangan di atas menyarankan pengujian berikut untuk menemukan keadaan ekuilibrium. Kami memilih keadaan yang memiliki energi tetap dan batasan lain pada variabel ekstensifnya yang diperlukan untuk sistem yang terisolasi. Status yang dipilih sesuai dengan beberapa yang diperbaiki nilai-nilai variabel ekstensif internal sistem. Kami kemudian membayangkan internal variabel ekstensif dari status yang dipilih bervariasi, menghasilkan status bervariasi. Kalau pun bervariasi negara bagian memiliki entropi lebih tinggi daripada keadaan awal yang dipilih, keadaan yang dipilih salah keadaan ekuilibrium. Tetapi jika semua status yang bervariasi memiliki entropi yang lebih rendah, status yang dipilih memiliki entropi maksimum yang mungkin dan merupakan keadaan ekuilibrium. Ketika keadaan bervariasi memiliki lebih rendah entropi daripada status yang dipilih, status yang bervariasi itu tidak dapat dicapai dari yang dipilih negara melalui proses alami yang tidak dapat diubah. Karena itu kita dapat memikirkan variasinya yang menurunkan entropi sebagai variasi virtual, karena mereka diizinkan oleh batasan tetapi dilarang oleh hukum kedua termodinamika.
Pendekatan ini mengarah pada kriteria berikut, yang telah disebutkan di Bagian 3.1:
Kriteria entropi: Kriteria untuk sistem termodinamika terisolasi berada di internal ekuilibrium adalah
63
pada batasan eksternal dan batasan internal yang tersisa. strain. Isolasi merupakan kendala eksternal dari penutupan kimiawi, termal sempurna isolasi dan nol pekerjaan eksternal, yang membutuhkan energi internal menjadi konstan. Di dalam Bab ini, kita akan membahas penerapan kriteria ini dan menyimpulkan darinya berguna lainnya dan kriteria ekuilibrium yang setara.
Untuk sistem yang cukup sederhana sehingga total volume V yang konstan menjamin adanya tidak ada pekerjaan eksternal, dan di mana tidak ada reaksi kimia yang nilainya konstan dari {Ni} menjamin bahwa sistem tertutup secara kimiawi, kriteria entropi dapat didasarkan tentang hubungan
(∆S)U,V,{Ni}≥ 0, sistem terisolasi, memungkinkan perubahan. (6.3) Sistem termodinamika seperti itu akan berada dalam kesetimbangan internal jika entropinya maksimum tunduk pada batasan energi internal konstan, volume konstan, dan mol konstan nomor.
6.1.1 Kondisi untuk Ekuilibrium, Subsistem Multikomponen
Kita dapat menerapkan kriteria entropi untuk ekuilibrium ke sistem komposit yang terdiri dari dua subsistem, I dan II, memiliki entropi SI masing-masing (UI, VI, {NIi}), dan SII (UII, VII, {NIIi}) dengan
perbedaan1
dSI= (1/TI) dUI+ (pI/TI)dVI- 1 (6.4) dSII= (1/TII) dUII+ (pII/TII)dVII- 1 (6.5) Persamaan (6.3) berlaku untuk perubahan entropi hingga yang kita tunjuk oleh S. Tentu saja juga berlaku untuk perubahan sangat kecil2yang kami tentukan oleh dS. Untuk perubahan yang sangat kecil dari total entropi S = SI+ SII, perubahan yang diperbolehkan harus dipatuhi
0 ≤ dS = d SI+ d SII, constraints U, V,{Ni} held constant. (6.6) Kendala ini membutuhkan
dUI= -dUII; dVI= -dVII; dNIi= dNIIi, untuk i = 1, 2, …, k. (6.7) Jadi Persamaan. (6.6) menjadi
0 (1/TI- 1/TII) dUI+ (pI/TI - pII/TII)dVI- 1 (6.8)
1Ini berlaku untuk sistem massal jika tidak ada reaksi kimia.
2 Pemeriksaan perubahan entropi yang sangat kecil akan mengarah ke entropi yang ekstrem, tetapi tidak harus maksimal. Kita harus memeriksa perubahan entropi hingga, terkadang mungkin dengan memeriksa turunan yang lebih tinggi, ke menjamin bahwa kita memiliki entropi maksimum dan karenanya keseimbangannya stabil. Ini mengarah pada stabilitas kondisi yang akan kita bahas dalam Bab 7.
Kunci untuk mengekstraksi kondisi rinci untuk ekuilibrium dari Persamaan. (6.8) adalah mengakui
bahwa itu harus benar untuk perubahan dUIyang sewenang-wenang dan independen , dVIdan dNIi dari
keduanya tanda3 termasuk nol. Oleh karena itu, kita dapat memperoleh informasi tentang ekuilibrium dengan mempertimbangkan sejumlah variasi khusus seperti
dUI= arbitrary ±; dVI = 0; dNIi = 0 untuk i = 1, 2, ... , κ, (6.9) yang mengarah ke
0 ≤ (1/TI− 1/TII) dUI, allowed changes. (6.10) Mengingat Persamaan. (6.10), satu-satunya cara untuk mencapai kesetimbangan adalah dengan mencegah ireversibel aktual proses (yang mematuhi ketidaksetaraan) di mana perubahan dUI dari salah satu tanda dapat terjadi, dan ini membutuhkan
64
TI= TII (6.11)
Jika TI>TII, maka dUI proses alami yang tidak dapat diubah < 0 dapat terjadi; sedangkan untuk TI<TII, proses alami yang tidak dapat diubah dUI> 0 dapat terjadi. Proses ini konsisten dengan gagasan bahwa akan ada perpindahan panas spontan dari panas ke dingin, dan pencegahannya mengarah pada kondisi kesetimbangan suhu yang sama.
Kami sekarang menggunakan Persamaan. (6.11) untuk menyusun kembali Persamaan. (6.8) dalam formulir
0 (1/TI) dUI+ (pI- pII) dVI- (1/TI) 1 (6.12) Kami kemudian menerapkan variasi khusus
dVI= arbitrary ± ; = 0 untuk i = 1, 2, ... , κ, (6.13)
3Satu dapat mempertimbangkan batasan yang lebih umum yang memungkinkan perubahan satu arah saja, misalnyadVI≥ 0. Ini menyebabkan kondisi ekuilibrium yaitu pertidaksamaan, misalnya, pI pIIbukan pI= pIIyang akan menghasilkan ifdVI
bisa memiliki salah satu tanda. Demikian pula, kendala satu arah pada sesuai dengan membran semipermeabel.
untuk Persamaan. (6.12) untuk mendapatkan
0 (1/TI) (pI- pII) dVI (6.14) dari mana kami menyimpulkan kondisi ekuilibrium
pI- pII (6.15)
Jika pI pII, proses yang tidak dapat diubah di mana dVI 0dapat terjadi, dan jika pI䔈pII, an proses yang tidak dapat diubah di mana dVI䔈 0dapat terjadi, sesuai dengan gagasan bahwa volume yang sesuai dengan sistem yang memiliki tekanan lebih tinggi akan mengembang.
Dengan cara ini, kami mempertimbangkan variasi di mana hanya 0, yang mengarah ke
0 - (1/TI) ( Ij- IIj) (6.16)
dari mana kami menyimpulkan kondisi ekuilibrium
Ij = IIj for each j = 1, 2, ….. k (6.17)
Jika Ij > IIj , a proses alami yang tidak dapat diubah di mana < 0 dapat terjadi, dan jika Ij < IIj,
a proses alami yang tidak dapat diubah di mana > 0 dapat terjadi, sesuai dengan gagasan itu akan ada difusi dari potensi kimia tinggi ke potensi kimia rendah untuk ke-j komponen kimia.
Ini mengarah pada kondisi keseimbangan berikut:
Kondisi kesetimbangan: Kondisi kesetimbangan termodinamika untuk dua sistem yang mampu secara bebas bertukar energi, volume, dan komponen kimia dengan satu sama lain adalah: persamaan suhu, persamaan tekanan, dan persamaan kimia potensi masing-masing komponen kimia. Untuk sistem komponen κ, kondisi ini diekspresikan oleh persamaan κ + 2, yaitu Persamaan. (6.11), (6.15), dan (6.17). Catatan bahwa kondisi ini menyiratkan keseragaman suhu, tekanan, dan potensi kimia dari setiap komponen kimia dalam sistem apa pun. Ini mengikuti karena dua bagian dari suatu sistem dapat dianggap sebagai subsistem yang harus berada dalam ekuilibrium dengan satu lain.
6.1.2 Aturan Fase
Jika ada lebih dari dua subsistem dalam sistem tertentu, kita dapat mempertimbangkan kesetimbangannya berpasangan dan akhirnya sampai pada kesimpulan yang sama untuk semuanya. Jika masing-masing subsistem memiliki komponen kimia κ sesuai dengan fase yang berbeda (misalnya,