6 Ekuilibrium dan Termodinamika Potensi
6.2 Kriteria Energi
padat dengan kristal struktur α, padat dengan struktur kristal β, cair, uap) kita dapat menghitung jumlahnya variabel intensif independen, kurangi dari itu jumlah persamaan yang diperlukan tentukan ekuilibrium, dan dapatkan jumlah variabel bebas (jika ada) yang tersisa. Membutuhkan banyaknya variabel bebas f menjadi positif atau nol memberi batasan pada banyaknya fase, n, yang bisa ada dalam ekuilibrium. Hasilnya adalah aturan fase Gibbs yang bisa diturunkan sebagai berikut:
jumlah variabel intensif independen = n (κ + 1),
jumlah persamaan kesetimbangan = (n - 1) (κ + 2), (6.18) jumlah variabel bebas = f = n (κ + 1) - (n - 1) (κ + 2) = κ + 2 - n
Jadi, untuk sistem monokomponen, κ = 1 dan satu-satunya kemungkinan adalah n = 1, 2, dan 3. n = 1 sesuai dengan daerah fase tunggal yang jumlah variabel bebasnya f = 2, jadi tekanannya p dan suhu T dapat dipilih secara independen. n = 2 sesuai dengan kurva koeksistensi (katakanlah antara padat dan cair) dan pada kurva seperti itu, f = 1 jadi p adalah a Fungsi dari T. n = 3 adalah titik rangkap tiga di mana, misalnya, padat, cair, dan uap berada pada kesetimbangan; sejak f = 0, baik p dan T sudah diperbaiki. Lihat Bab 8 dan khususnya Gambar 8–1 untuk detail selengkapnya. Mungkin ada lebih dari satu triple point, misalnya, satu di mana dua fasa padat memiliki struktur kristal yang berbeda dan fasa cair berada keseimbangan.
Untuk sistem biner, κ = 2 dan satu-satunya kemungkinan adalah n = 1, 2, 3, dan 4 yang bersesuaian untuk f = 3, 2, 1, dan 0, masing-masing. Kemungkinan menjadi lebih banyak sebagai peningkatan κ.
6.2 Kriteria Energi
Dari kriteria entropi untuk ekuilibrium, seseorang dapat menurunkan kriteria ekuilibrium dalam hal energi internal dengan entropi tetap konstan. Kriteria seperti itu disarankan dengan Gambar 6–1 dengan mempertimbangkan keadaan U1, S1 yang juga merupakan keadaan ekuilibrium sistem. Keadaan ini memiliki entropi yang sama S1 = S* sebagai keadaan dibatasi secara internal U*, S* tetapi energinya lebih rendah, U1< U*. Menurut kriteria entropi, semua dibatasi menyatakan memiliki entropi yang sama
S* terletak di bawah kurva ekuilibrium. Oleh karena itu, sebagai internal kendala dihilangkan pada entropi konstan S*, sistem dapat menurunkan energinya ke U1tetapi tidak lebih rendah, dan kita melihat bahwa keadaan kesetimbangan U1, S1 memiliki energi minimum yang mungkin pada entropi tetap. Keadaan U1, S1 adalah keadaan ekuilibrium yang berbeda dari U2, S1 yang ditemukan dengan menerapkan kriteria entropi yang dimulai dengan keadaan U*, S*, tetapi ini hanya karena U* = U2. Apakah kita mulai dengan keadaan U**, S** dengan S** = S2 dan U >U2, kemudian sebagai internal kendala dihapus pada entropi konstan S2, sistem dapat menurunkan energinya ke U2 tapi tidak lebih rendah. Keadaan kesetimbangan U2, S2 ditemukan dengan cara ini sama dengan yang ditemukan oleh menerapkan kriteria entropi mulai dari U*, S*.
Ini mengarah pada kriteria keseimbangan berikut:
Kriteria energi: Kriteria untuk sistem termodinamika tertutup secara kimiawi kesetimbangan internal
adalah total energi internal menjadi minimum sehubungan dengan variasi parameter internal ekstensif, tunduk pada batasan internal yang tersisa dan file kendala total entropi konstan dan tidak ada pekerjaan eksternal.
Paradoks: Kriteria entropi berlaku untuk sistem terisolasi, di mana energi internalnya tidak bisa
berubah. Kondisi kesetimbangan U1, S1 oleh karena itu dapat ditemukan dengan menerapkan kriteria entropi pada energi tetap U1, jadi ini adalah keadaan ekuilibrium untuk sistem yang terisolasi. Di sisi
66
lain, penerapan kriteria energi untuk menemukan keadaan U1, S1 membutuhkan energi untuk berubah, yang tidak mungkin untuk sistem yang terisolasi! Jadi bagaimana kita melamar kriteria energi? Kami tidak punya pilihan selain berurusan dengan sistem yang tidak terisolasi. Di Prinsipnya, kita harus menempatkan sistem kita dalam kontak dengan sistem eksternal hipotetis yang dimilikinya kemampuan yang tidak biasa untuk bertukar panas sedemikian rupa untuk mempertahankan entropi yang konstan dari sistem kami. Secara fisik, sulit jika bukan tidak mungkin membayangkan sistem seperti itu, tetapi secara matematis, hasil penerapan kriteria energi memberikan hasil yang diinginkan.
Untuk melihat ini lebih detail, kami mengembangkan ketidaksamaan umum yang berlaku untuk kimiawi sistem tertutup yang dapat menukar panas dan bekerja pada entropi konstan. Jika S konstan selama proses, maka dS = 0 pada setiap tahap proses yang sangat kecil. Kalau begitu kita bisa menggabungkan bentuk diferensial dari hukum pertama dan kedua, Persamaan. (2.2) dan (3.4), ke memperoleh
δW + dU = δQ ≤ Ts dS = 0, constant S (6.19) dimana Ts adalah suhu sumber panas eksternal. Persamaan (6.19) dapat diintegrasikan melewati jalur proses untuk mendapatkan
W + U = Q ≤ 0, (6.20)
dari mana setelah itu
W ≤ −<− U, constant S. (6.21)
Jumlah pekerjaan maksimum yang dapat dilakukan dalam proses seperti itu sama dengan pengurangannya dalam energi internal dan terjadi untuk proses yang dapat dibalik di mana kesetaraan berlaku di Persamaan. (6.19) dan (6.21). Dalam hal ini, δQ = 0 dan Q = 0, jadi tidak ada panas yang ditukar sistem dan W = - <− U. Ini akan berlaku untuk sistem yang murni mekanis. Untuk sebuah proses isentropik ireversibel, Persamaan. (6.21) menunjukkan bahwa jumlah pekerjaan yang dilakukan sebenarnya W <− U; dalam kasus seperti itu, Q < 0 sehingga panas diekstraksi dari sistem untuk mempertahankan entropinya konstan. Jika W = 0 dalam Persamaan. (6.21 ), kita punya
U ≤ 0, W = 0 and constant S, (6.22)
dan ekuilibrium sesuai dengan minimum U, kompatibel dengan kendala.
Kami berhenti di sini untuk menekankan poin yang halus. Konstanta S pasti menjamin <− S = 0 tetapi <− S = 0 tidak menjamin konstan S, karena S masih bisa bervariasi sepanjang proses. Jika kita hanya tahu itu <− S = 0 untuk suatu proses, dimungkinkan untuk memiliki δQ> 0 untuk beberapa bagian proses yang dapat mengarah ke Q> 0 dan pelanggaran Persamaan. (6.20). Fakta ini mudah diilustrasikan untuk proses di mana sistem bertukar panas hanya dengan dua reservoir. Dalam hal ini, kami hanya harus memenuhi Persamaan. (3.11) untuk <− S = 0, yang menghasilkan
1 1
2
2
0 (
6.23)
Jika 1 ≤ 0 dan 2 ≤ 0, maka Q ≤ 0 dan Persamaan. (6.20) tidak dilanggar. Tapi misalkan 2> 1, 2 = | 2 | > 0, dan 1 = - | 1 | <0. Jika kemudian kita memilih | 2 | = ( 1 + 2) / (2 1) | 1 |, sedikit aljabar menunjukkan itu
1 1 2 2 1 2 2 1 2 1
䔈 0 ;
1 2 2 1 2 1 10 (
6.24)
Jadi Persamaan. (6.23) akan puas tapi Persamaan. (6.20) akan dilanggar.
Dalam dua bagian berikutnya, kami melanjutkan untuk memberikan motivasi lebih lanjut dan akhirnya tidak langsung bukti, menurut Gibbs, bahwa kriteria energi dan kriteria entropi adalah setara.
67
6.2.1 Kriteria Energi Lokal
Pertama-tama kita mengikuti dengan cermat perhitungan oleh Callen [2, hal. 134] untuk menunjukkan bahwa maksimum lokal entropi S pada energi internal konstan U menyiratkan minimum lokal U pada konstanta S. Untuk menyederhanakan notasi, kami menganggap S bergantung pada U dan beberapa variabel ekstensif internal dan menekan semua variabel ekstensif lainnya yang menjadi tempat bergantung S. Lalu jika S adalah lokal maksimum pada konstanta U ketika , = 0kita punya
Ξ 0 , = 0 (6.25)
Dan
2
Ξ2 䔈 0 , = 0 (6.26)
Karena S adalah fungsi U yang meningkat secara monoton pada konstanta (dan nilai konstan dari parameter yang ditekan juga), ia memiliki fungsi invers unik U (S,). Misalnya hubungan fungsional antara tiga variabel menyiratkan bahwa
Ξ Ξ
S U Ξ 1 (6.27)
yang bisa ditulis ulang
Ξ
S
Ξ U Ξ ⶾ ΞU (6.28)
Fakta bahwa S adalah fungsi U yang meningkat secara monoton membutuhkan (∂S / ∂U) > 0, jadi evaluasi Persamaan. (6.28) pada = 0 menunjukkan bahwa
Ξ 0 Ξ Ξ0 (6.29)
Kami melanjutkan untuk memeriksa turunan kedua dari U, yaitu
2 Ξ2 P Ξ P U Ξ U Ξ (6.30)
Dengan menggunakan Persamaan. (6.29), kita melihat bahwa suku kedua dalam Persamaan. (6.30) lenyap pada Ξ Ξ0. Pertama istilah di sisi kanan dapat ditulis
P Ξ 2 Ξ2 U Ξ Ξ 2 U Ξ Ξ 2 (6.31) Dengan menggunakan Persamaan. (6.25), kita melihat bahwa suku kedua dalam Persamaan. (6.31) juga menghilang pada Ξ Ξ0, yang menghasilkan
2
Ξ2
2
Ξ2 U ΞΞ Ξ0 (6.32)
Karena (∂S / ∂U)Ξ> 0 seperti yang dibahas di atas, penggunaan Persamaan. (6.26) di Persamaan. (6.32) menunjukkan itu
2
Ξ2 0 Ξ Ξ0 (6.33)
Dari Persamaan. (6.29) dan (6.33), kita menyimpulkan bahwa U memiliki minimum lokal di Ξ Ξ0. Analisis lokal ini menunjukkan bahwa kriteria energi benar. Bukti umum membutuhkan satu untuk membuktikan bahwa maksimum global S pada konstanta U sesuai dengan minimum global dari U pada konstanta S.
6.2.2 Kesetaraan Kriteria Entropi dan Energi
Kami akan membuktikan bahwa kriteria entropi dan kriteria energi adalah setara. Kedua S (U, {}) dan U (S, {}) (di mana {} adalah singkatan dari semua variabel ekstensif lain lengkap set) adalah persamaan fundamental; jika satu diketahui, yang lain dapat ditemukan karena S adalah fungsi U yang meningkat