10 Solusi Biner
Solusi 10.1. Untuk fungsi g (x), nilai XB yang diubah oleh garis singgung yang sama adalah solusi
10.4 Solusi Reguler
Solusi reguler yang disebut adalah solusi yang memiliki entropi pencampuran yang ideal, tetapi juga panas pencampuran dari bentuk
Ω Ω 1 (10.46)
dimana Ω adalah konstanta. Dalam pendekatan kuasikimia [23], panas pencampuran ini muncul dari interaksi antara atom A dan B dalam perkiraan medan rata-rata. Jika korelasi antar atom diabaikan, probabilitas interaksi AA, AB, dan BB hanyalah istilah di sisi kanan ekspresi.
1 2 2 2 2 (10.47)
If EAA, EAB, dan EBB adalah energi interaksi masing-masing, 9maka energi pembentukan larutan A dan B dari A murni dan B murni sebanding dengan
2 2 2 2 t 12 (10.48)
Untuk mendapatkan energi sebenarnya untuk N mol, kita perlu mengalikannya dengan (1/2) Nz, di mana z adalah bilangan koordinasi (jumlah signifikan, mungkin terdekat) tetangga, yang kita memenuhi RTc / ω = 1/2. Perhatikan skala vertikal yang berbeda (satuan | ω |). (a) , solusi reguler menarik dan (b) , solusi reguler tolak.
119
9Energi-energi ini negatif untuk tarikan dan positif untuk tolakan. Disini kita membahas fasa terkondensasi pada tekanan konstan, jadi perbedaan antara energi dan entalpi tidak penting.
Gambar 10–6 Plot versus XB untuk solusi reguler menurut Persamaan. (10.51). (a) Untuk RT / ω = −3/8, −1/2, −5/8 untuk kurva atas ke bawah, ada kaitan antara A dan B, dan ∆g adalah cembung. (b) Untuk RT / ω = 3/8, 1/2, 5/8 untuk kurva atas ke bawah, ada tolakan relatif dari A dan B. ∆g cembung pada T tinggi tetapi mengembangkan bagian cekung pada T rendah, menghasilkan celah miscibility yang diberikan oleh konstruksi tangen umum. Suhu kritis
asumsikan sama untuk komponen murni dan solusinya. Faktor (1/2) muncul untuk menghindari penghitungan ganda. Ini menghasilkan
Ω t 12 t (10.49)
Hal utama yang kita pelajari dari Persamaan. (10.49) adalah bahwa Ω akan menjadi negatif jika atom A tertarik ke atom B lebih dari atom-atom ini tertarik ke jenisnya sendiri. Jika tidak, akan ada tolakan bersih atom A dan B, dan Ω akan positif. Jika Ω positif, kami mengantisipasi bahwa celah kelancaran akan memformat suhu yang cukup rendah.
Oleh karena itu kami menganggap Ω sebagai parameter empiris dari model solusi reguler dan melanjutkan untuk menganalisis termodinamika. Energi bebas total pencampuran adalah
䁐 Ω t ln 䁐 t (10.50)
Untuk satu mol, ini menjadi
1 t 1 ln 1 䁐 t (10.51)
dimana ω: = Ω/ N adalah nilai parameter interaksi per mol.
Gambar 10–6 menunjukkan beberapa plot versus XBuntuk beberapa suhu dan nilai ω. Untuk ω < 0 (daya tarik relatif A dan B) ∆g adalah cembung. Dalam hal ini, A dan B saling larut untuk semua XB, sama seperti solusi ideal. Untuk ω > 0 (tolakan relatif A dan B) ∆g adalah cembung pada T tinggi tetapi mengembangkan bagian cekung pada T rendah. Oleh karena itu, celah miscibility berkembang pada T yang cukup rendah dan batasnya ditentukan oleh konstruksi garis singgung bersama.
Di dalam celah miscibility adalah kurva spinodal, yang merupakan lokus di bidang XB, T dari titik-titik di mana berubah dari cembung menjadi cekung. Untuk menghitung kurva spinodal, kita selesaikan
2
2 2 1 11 0 (10.52)
yang menghasilkan
1 2 (10.53)
Nilai maksimum XB(1 – XB) adalah 1/4 dan terjadi pada XB = 1/2. Bagian atas kurva spinodal terjadi pada suhu kritis
120
2 (10.54)
Gambar 10–7 Batas celah miscibility (kurva padat) dan kurva spinodal (kurva putus-putus) untuk solusi reguler.
Untuk T > Tc terdapat fase padat yang stabil α dengan kelarutan padat yang lengkap. Untuk T < Tc, fase stabilnya adalah α dan α yang memiliki struktur kristal yang sama dengan α tetapi komposisinya berbeda. Titik antara celah miscibility dan kurva spinodal mewakili α’ metastabil untuk XB< 1/2 atau metastable α” untuk XB> 1/2. Sebuah titik di dalam kurva spinodal menunjukkan fase yang tidak stabil. Fase tidak stabil atau metastabil pada akhirnya akan berubah menjadi komposit yang terdiri dari fase α dan α yang terletak pada celah miscibility pada suhu yang sama dan dalam proporsi yang diberikan oleh aturan tuas.
karena untuk suhu yang lebih tinggi Persamaan. (10.53) tidak memiliki akar yang diizinkan. Dari bentuk Persamaan. (10.53), kita melihat bahwa kurva spinodal adalah simetris terhadap XB = 1/2. Dengan membuat substitusi XB= 1/2 - X kita dapat menuliskan persamaan spinodal ke dalam bentuk
1 2 (10.55)
yang merupakan parabola yang berkisar dari X = −1/2 hingga X = 1/2 dengan maksimumnya pada T = Tc. Spinodal diwakili oleh kurva putus-putus pada Gambar 10–7.
Untuk menghitung batas celah miscibility, kita membutuhkan potensial kimianya. Ini dapat diperoleh dengan diferensiasi luas10 yang diberikan oleh Persamaan. (10.50) dengan
10Perhatikan bahwa seseorang harus menulis Ω sebelum melakukan
diferensiasi.
sehubungan dengan NA dan NBatau dengan menggunakan ∆g intensif yang diberikan oleh Persamaan. (10.51) dan metode penyadapan. Hasilnya adalah
0 䁐 1 2 0 䁐 1 2 (10.56)
Perhatikan bahwa dengan menggunakan atau dari pada G atau g, kita mendapatkan μA = 0 (T, p) dan μB = 0 (T, p). Menyamakan potensial kimia untuk A dan B pada XB1dan XB2
memberikan
䁐 1 1 12 䁐 1 2 22
䁐 1 1 1 2 䁐 2 1 2 2 (10.57)
Memecahkan Persamaan. 10.57 tampaknya tangguh pada pandangan pertama, tetapi studi simetri mereka mengungkapkan bahwa batas celah miscibility simetris sehubungan dengan XB = 1/2. Hal ini dapat ditunjukkan dengan membuat substitusi XB1 = 1/2 - X dan XB2 = 1/2 + X, dalam hal ini keduanya menjadi11
䁐 12 12 2 䁐 12 12 2 (10.58)
121 䁐 12
1 2
(10.59) dimana Persamaan. (10.54) telah digunakan. Fungsi di sisi kiri Persamaan. (10.59) dibuat sketsa pada Gambar 10–8 bersama dengan tiga kemungkinan untuk sisi kanan. Untuk T = Tc, garis penuh bersinggungan dengan kurva di X = 0, yang sesuai dengan puncak kesenjangan jarak di XB= 1/2. Untuk T > Tc hanya ada satu akar pada X = 0 yang sesuai dengan keadaan stabil XB = 1/2 pada kurva ∆g cembung. Untuk T < Tc ada dua akar yang tidak sama, besarnya sama tetapi bertanda berlawanan, dan sesuai dengan nilai XB1 dan XB2 yang berbeda pada celah miscibility. Akar pada X = 0 untuk T <Tc berhubungan dengan keadaan tidak stabil pada XB = 1/2 pada kurva atas Gambar 10–6b. Jadi untuk T <Tc keadaan kesetimbangan sistem adalah komposit yang terdiri dari satu fasa12 α’ yang memiliki komposisi 1/2 - | X | dan fase lain α” memiliki komposisi 1/2 + | X |, dimana X adalah akar dari Persamaan. (10.59). Batas celah miscibility yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 10–7.
Perhatikan dari Gambar 10–7 bahwa bagian atas celah miscibility lebih datar daripada kurva spinodal. Perluasan Persamaan. (10.59) dalam pangkat X menunjukkan untuk X kecil itu
1 3 2 (10.60)
11Penentuan jarak miscibility yang lebih singkat dapat dilakukan dengan mencatat dari Gambar 10–6b bahwa garis singgung bersama memiliki kemiringan nol. Jadi kita bisa menyelesaikan ∂2∆g / ∂ 2 = 0 yang juga akan menghasilkan Persamaan. (10.59). Akan tetapi, kami mengikuti prosedur yang lebih umum, karena model solusi lain tidak memiliki kesimetrian yang tinggi dan kemiringan garis singgung yang sama bukanlah nol.
12Seperti disebutkan di atas, model solusi reguler hanya masuk akal untuk fasa padat jika mereka memiliki struktur kristal yang sama. Ketika terjadi gap miscibility gap, maka fasa-fasa dalam komposit kesetimbangan masih memiliki struktur kristal yang sama, tetapi komposisi berbeda. Oleh karena itu kami menunjukkan satu dengan α’ dan yang lainnya dengan α”, menyimpan notasi α dan β untuk model di mana struktur kristal yang berbeda terjadi. Untuk sistem yang memiliki celah miscibility liquid, biasanya menggunakan L’ dan L”.
Gambar 10–8 Plot dari ln 12 1 2
versus X dan perbandingan dengan 4 (TC/ T) X. Garis penuh adalah untuk T = Tc dan bersinggungan dengan kurva di X = 0, yang sesuai dengan puncak kesenjangan miscibility. Untuk T > Tc, diilustrasikan oleh garis dengan garis putus-putus besar untuk T = 2Tc, hanya ada akar pada X = 0, yang
122
berhubungan dengan keadaan stabil pada kurva ∆g cembung. Untuk T < Tc, diilustrasikan dengan garis putus-putus kecil untuk T = (2/3) Tc, Persamaan. (10.59) memiliki dua akar bukan-nol yang terletak pada celah miscibility; akarnya di X = 0 sesuai dengan keadaan tidak stabil di XB= 1/2.
yang harus dibandingkan dengan Persamaan. (10.55). Untuk larutan beraturan, puncak celah jarak terjadi pada suhu Tc dan komposisi XB= 1/2 dan tiga turunan parsial pertama dari ∆g terhadap XBsama dengan nol di sana. Ini tidak umum, bagaimanapun, karena hilangnya turunan pertama hanya karena kesimetrisan model solusi biasa.
Untuk model solusi umum, kita tahu bahwa kurva spinodal adalah lokus dari titik-titik infleksi ∆g dan oleh karena itu diberikan oleh
2
2 0 (10.61)
Di bagian atas spinodal, dua titik belok seperti itu bergabung, yang membutuhkan
3
3 0 (10.62)
Oleh karena itu, di bagian atas celah miscibility, turunan parsial kedua dan ketiga dari ∆g sehubungan dengan XB menghilang secara bersamaan. Ini menentukan Tc dan Xc yang sesuai. Karena g berbeda dari g hanya dengan fungsi linier XB, Persamaan. (10.61) dan (10.62) juga tahan jika ∆g diganti dengan g.