6 Ekuilibrium dan Termodinamika Potensi
6.3 Kriteria Ekuilibrium Lainnya
secara monoton dan sebaliknya. Prosedur untuk mendapatkan kondisi rinci untuk kesetimbangan sistem dengan meminimalkan U analog dengan itu memaksimalkan S, dan kondisi yang dihasilkan (keseragaman suhu, tekanan, dan potensi kimiawi masing-masing komponen kimia) adalah sama.
Kesetaraan ini diakui dan ditekankan oleh Gibbs [3, hal. 56] yang menyatakan
“Bahwa kedua teorema ini [pemaksimalan entropi pada energi dan energi konstan minimalisasi
pada entropi konstan] yang ekivalen akan muncul dari pertimbangan bahwa selalu mungkin untuk meningkatkan energi dan entropi sistem, atau menjadi menurunkan keduanya bersama-sama, yaitu, dengan memberikan panas ke bagian mana pun dari sistem atau dengan mengambilnya jauh."
Kata kunci dalam pernyataan ini adalah “keduanya” dan ini berkaitan dengan fakta bahwa S adalah fungsi U yang meningkat secara monotonik dan sebaliknya, seperti yang telah disebutkan. Seperti yang telah dinyatakan sebelumnya oleh Gibbs [3, hal. 55]:
“Karena dengan alat mekanis dan termodinamika, yang secara teoritis dianggap sempurna, setiap pasokan pekerjaan dan panas dapat diubah menjadi pasokan lain yang tidak berbeda darinya baik dalam jumlah kerja dan panas yang diambil bersama [yang sama dengan U] atau dalam nilai integral δQ / T. "
Berdasarkan pernyataan Gibbs ini, seseorang dapat membuktikan kesetaraan entropi kriteria dan kriteria energi sebagai berikut:
Pertama, anggaplah untuk keadaan ekuilibrium, kriteria entropi adalah benar tetapi kriteria kriteria energi tidak benar, yaitu entropi maksimum pada energi konstan tetapi pada energi internal bukan minimum pada entropi konstan. Kemudian ada negara bagian sistem dengan energi yang lebih rendah dan entropi yang sama. Oleh karena itu, kami dapat menggunakan kombinasi panas dan bekerja untuk meningkatkan energi internal dan entropi dari keadaan ini, dan dengan demikian mencapai keadaan yang memiliki energi internal asli tetapi entropi lebih tinggi. Ini bertentangan fakta bahwa entropi adalah maksimum pada energi internal yang konstan.
Kedua, anggaplah untuk keadaan kesetimbangan, kriteria energinya benar tapi itu kriteria entropi tidak benar, yaitu energi internal minimum konstan entropi tetapi entropi tidak maksimum pada energi internal konstan. Kemudian ada keadaan sistem dengan entropi yang lebih tinggi dan energi internal yang sama. Karena itu kami bisa gunakan kombinasi panas dan kerja untuk menurunkan energi internal dan entropi keadaan ini, dan dengan demikian mencapai keadaan yang memiliki entropi asli tetapi energi internal lebih rendah. Ini bertentangan dengan fakta bahwa energi internal minimum pada entropi konstan.
6.3 Kriteria Ekuilibrium Lainnya
Kami telah menunjukkan bahwa kriteria entropi dan kriteria energi internal adalah setara. Melalui transformasi Legendre, seseorang dapat menggunakan apa yang disebut “termodinamika potensi ”(seperti energi bebas Helmholtz, energi bebas Gibbs, entalpi) yang kriteria ekuilibrium minimalisasi ada, tetapi dengan variabel lain (beberapa intensif) dipertahankan konstan. Ini dibahas di bagian berikut.
69
Jika sistem termodinamika tertutup secara kimiawi mengalami kontak dengan reservoir panas suhu konstan Tr, kemudian Persamaan. (3.10) menjadi Qr ≤ TrS. Menggabungkan ini dengan hukum pertama, kami dapatkan
U + W = Qr ≤ Tr S, (6.34)
yang dapat ditulis ulang
W ≤ −( U − Tr S) (6.35)
Persamaan (6.35) merupakan rumus kerja maksimum suatu sistem yang bersentuhan dengan panas reservoir pada Tr konstan dapat dilakukan. Kami mendefinisikan Helmholtz free oleh Legendre transformasi
F := U − TS. (6.36)
Jika T = Tr dalam keadaan awal dan akhir dari suatu proses, 5 Persamaan. (6.35) dapat ditulis
W ≤ − F; T = Tr in initial and final states. (6.37) Karenanya dinamakan energi “bebas” karena penurunan F adalah energi yang bebas untuk melakukan bekerja untuk sistem yang menukar panas dengan reservoir panas pada suhu konstan Tr. Jika W = 0, Persamaan. (6.37) menjadi
0 W = 0 dan T=Tr in initial and final states (6.38) Untuk sistem kimiawi tertutup yang tidak melakukan pekerjaan eksternal dan dipertahankan pada konstanta suhu T = Tr dalam keadaan awal dan akhirnya, energi bebas Helmholtz hanya dapat menurun, dan kesetimbangan dicapai ketika F mencapai minimumnya, kompatibel dengan kendala. Ini mengarah pada kriteria ekuilibrium berikut:
Kriteria energi bebas Helmholtz: Kriteria termodinamika tertutup secara kimiawi sistem diadakan
pada suhu konstan T = Tr dalam keadaan awal dan akhirnya dan yang tidak pekerjaan eksternal berada dalam kesetimbangan internal adalah bahwa energi bebas Helmholtz menjadi minimum sehubungan dengan variasi parameter ekstensif internalnya.
Jika tidak ada reaksi kimia sehingga nilainya konstan {Ni} menjamin bahwa sistem kimiawi tertutup, sistem cukup sederhana sehingga volume total konstan V. menjamin bahwa tidak ada pekerjaan eksternal, dan suhu sistem T dipertahankan konstan oleh sumber eksternal, Persamaan. (6.38) tereduksi menjadi
0 䁐䁐쳌 (6.39)
Sistem termodinamika seperti itu akan berada dalam kesetimbangan internal jika energi bebas Helmholtz-nya adalah subjek minimum pada batasan suhu konstan, volume konstan, dan nomor mol konstan.
6.3.2 Kriteria Energi Bebas Gibbs
Jika sistem termodinamika tertutup secara kimiawi mengalami kontak dengan reservoir panas suhu konstan Tr dan reservoir tekanan memiliki tekanan pr dan terhadapnya tidak bekerja pr V, lalu Persamaan. (6.34) menjadi
(6.40) di mana Wxs adalah pekerjaan eksternal berlebih yang dapat dilakukan sistem selain yang dilakukan pada reservoir.6Persamaan (6.40) dapat ditulis ulang
70
Kami mendefinisikan energi7bebas Gibbs dengan transformasi Legendre
(6.42)
6untuk memiliki Wxs 0, sistem harus cukup kompleks untuk melakukan pekerjaan dengan cara lain selain hanya berkembang melawan tekanan eksternal.
7Perhatikan bahwa G memiliki hubungan yang sama dengan H seperti halnya F dengan U. Akibatnya, G terkadang disebut bebas entalpi, bukan energi bebas Gibbs.
dimana T dan p adalah suhu dan tekanan sistem. Jika T = Tr dan p = pr di keadaan awal dan akhir dari suatu proses, 8 kemudian Persamaan. (6.41) dapat ditulis
t 䁐 䁐 t t (6.43)
Persamaan (6.43) memberikan pekerjaan berlebih maksimum (pekerjaan yang berguna) yang dapat dilakukan sistem yang bersentuhan dengan reservoir tekanan pada suhu konstan. Jika X = 0, Persamaan. (6.43) menjadi
0 0 t 䁐 䁐 t t (6.44)
Untuk sistem kimiawi tertutup diadakan dalam keadaan awal dan akhir pada suhu konstan T = Tr dan tekanan konstan p = pr yang melakukan pekerjaan eksternal hanya pada reservoir tekanan dalam tekanan pr, energi bebas Gibbs hanya dapat menurun, dan keseimbangan tercapai setiap kali G mencapai minimumnya, kompatibel dengan batasan. Ini mengarah ke berikut ini kriteria ekuilibrium:
Kriteria energi bebas Gibbs: Kriteria untuk sistem termodinamika tertutup secara kimiawi diadakan dalam keadaan awal dan akhirnya pada suhu konstan T = Tr dan tekanan konstan p = pr yang hanya melakukan pekerjaan eksternal pr V berada dalam ekuilibrium internal adalah Gibbs-nya energi bebas menjadi minimum sehubungan dengan variati pada parameter ekstensif internalnya. Jika tidak ada reaksi kimia yang nilai konstanta {Ni} menjamin sistem tersebut secara kimiawi tertutup, Persamaan. (6.44) menjadi
0 䁐䁐쳌 (6.45)
Sistem termodinamika seperti itu akan berada dalam kesetimbangan internal jika energi bebas Gibbs-nya berada subjek minimum untuk batasan suhu konstan, tekanan konstan, dan nomor mol konstan.
6.3.3 Kriteria Entalpi
Jika kita menerapkan Persamaan. (6.21) ke sistem yang tertutup secara kimiawi yang bersentuhan dengan reservoir tekanan di tekanan pr dan terhadap mana ia bekerja Pr V, kami dapatkan
쳌 t t (6.46)
di mana Wxs adalah pekerjaan eksternal berlebih yang dapat dilakukan sistem selain yang dilakukan pada waduk. Persamaan (6.46) dapat ditulis ulang
쳌 t t (6.47)
Entalpi ditentukan oleh transformasi Legendre
(6.48) Perhatikan bahwa Persamaan. (6.43) dan (6.44) tahan bahkan jika suhu dan tekanan sistem tidak ditentukan selama proses. Tentu saja mereka juga berlaku jika T = Tr dan p = pr selama proses, yang kasusnya diperlakukan di kebanyakan buku.
dimana p adalah tekanan sistem. Jika p = pr dalam keadaan awal dan akhir sistem, Persamaan. (6.47) menjadi
71
Jadi kerja berlebih maksimum yang dapat dilakukan pada kondisi ini diberikan oleh penurunan entalpi. Dari Wxs= 0, kita dapatkan
0 0 쳌 t t t 䁐 䁐 t t (6.50)
Dalam kondisi ini, entalpi hanya dapat menurun, dan kesetimbangan tercapai jika H mencapai minimumnya, kompatibel dengan batasan. Oleh karena itu kita dituntun ke hal berikut kriteria ekuilibrium:
Kriteria entalpi: Kriteria untuk sistem termodinamika tertutup secara kimiawi yang dipegang pada tekanan konstan p = pr dalam keadaan awal dan akhirnya yang hanya melakukan pekerjaan luar pr V berada dalam ekuilibrium internal adalah bahwa entalpi menjadi minimum sehubungan dengan variasi parameter ekstensif internalnya, tunduk pada batasan entropi konstan.
Jika tidak ada reaksi kimia yang nilai konstanta {Ni} menjamin bahwa sistem kimiawi tertutup, Persamaan. (6,50) menjadi
0 䁐䁐쳌 (6.51)
Sistem termodinamika semacam itu akan berada dalam kesetimbangan internal jika entalpi minimumnya tunduk pada batasan entropi konstan, tekanan konstan, dan mol konstan nomor.
6.3.4 Kriteria Potensi Kramers
Kriteria ekuilibrium yang agak berbeda dapat diperoleh dalam kaitannya dengan Kramers potensi (juga dikenal sebagai potensi besar, dan sering dilambangkan dengan ),
1 (6.52)
diperkenalkan oleh Persamaan. (5.91). Kami menganggap satu set9 reservoir kimia, masing-masing memiliki tetap suhu dan volume serta potensial kimia masing-masing μri untuk komponen kimia i. Kami menerapkan Persamaan. (6.38) ke sistem komposit yang memiliki total energi bebas Helmholtz Ftot dan terdiri dari sistem bunga dan semua waduk. Sistem total secara kimiawi ditutup dan kami melarang reaksi kimia, sehingga Ni + Nri = konstan, di mana Nri adalah jumlah mol komponen i di reservoirnya. Kemudian
t쳌t 1 F 1 (6.53)
9Reservoir tidak perlu sistem terpisah. Padahal, kriteria ini sering digunakan di mana sistem bunga adalah permukaan dan sebagian besar sistem adalah reservoir.
dimana untuk setiap reservoir, dFri = μ ri dN ri, telah terintegrasi. Jika μ saya = μir, setidaknya di keadaan awal dan akhir, kita punya Ftot = K, jadi minimalisasi Ftot secara konstan T dan tidak ada pekerjaan eksternal yang sama dengan minimalisasi K pada T konstan , tidak ada pekerjaan eksternal dan potensial kimia konstan sama dengan yang ada di reservoir. Ini mengarah ke berikut ini kriteria:
Kriteria potensial Kramers: Kriteria untuk sistem termodinamika berada dalam kesetimbangan pada
suhu konstan dan nilai konstan dari masing-masing potensi kimianya adalah bahwa potensi Kramersnya minimum sehubungan dengan variasi parameter ekstensif internalnya di bawah batasan tidak ada eksternal bekerja dan tidak ada bahan kimia reaksi.
Jika tidak ada reaksi kimia, sistemnya cukup sederhana sehingga totalnya konstan volume menjamin tidak ada pekerjaan eksternal, dan jika suhu sistem T dan bahan kimianya potensial {μi} dipertahankan konstan oleh reservoir eksternal, kriteria ekuilibriumnya potensi Kramers tereduksi menjadi minimalisasi potensi Kramers secara konstan suhu, volume konstan, dan potensi kimia konstan.
72
6.4 Ringkasan Kriteria
Untuk kasus di mana V = 0 jaminan W = 0, atau untuk konstanta p dimana satu-satunya pekerjaan eksternal adalah p V (jadi Wxs = 0), dan tidak ada reaksi kimia yang nilainya konstan dari {Ni} menjamin bahwa sistem kimiawi tertutup, atau untuk konstanta {μi} dipaksakan oleh reservoir kimia eksternal, kriteria kesetimbangan dapat diringkas dengan mencatat terlebih dahulu variabel alami set10 yang menjadi tempat bergantung berbagai fungsi termodinamika. Untuk entropi dan potensial termodinamika yang dibahas di atas, set variabel ini adalah diringkas dalam Tabel 6–1.
Kemudian untuk kesetimbangan internal, S adalah maksimum, dan setiap potensial termodinamika adalah a minimum, sehubungan dengan variasi variabel ekstensif internalnya, dengan semua yang ditunjuk
10Ini adalah himpunan variabel yang memberikan informasi lengkap tentang sistem, yaitu variabel ekstensif untuk U dan S dan variabel yang diperoleh transformasi Legendre dalam kasus F, G dan H. Untuk pembahasan lebih lanjut poin ini dalam konteks transformasi Legendre, lihat Callen [2, hlm. 137-145].
variabel dipertahankan konstan untuk keseluruhan sistem. Kami menekankan bahwa ini adalah alternatif kriteria ekuilibrium, masing-masing berlaku untuk batasan yang berbeda.
6.4.1 Kondisi Ekuilibrium
Tidak peduli kriteria mana yang diterapkan, kondisi ekuilibrium timbal balik subsistem dari sistem komposit akan sama dengan subsistem yang diturunkan dari entropi kondisi dalam Bagian 6.1.1. Untuk sistem komposit yang berisi lebih dari dua subsistem, sistem dapat dianggap berpasangan. Kondisi ini seragam, di seluruh seluruh sistem, dari suhu T, tekanan p, dan masing-masing potensial kimia μi. Untuk potensi, ini dapat dilihat dengan melakukan jenis variasi yang sama seperti pada Bagian 6.1.1 hanya untuk subset variabel yang tidak dibatasi. Untuk energi bebas Gibbs, misalnya, T dan p sudah seragam dan dianggap konstan oleh eksternal waduk, jadi hanya pertukaran dari {Nsub i} di antara subsistem perlu dipertimbangkan. Ini mengarah pada keseragaman ini.
6.4.2 Perluasan Reaksi Kimia
Jika reaksi kimia diperbolehkan, seseorang harus kembali ke kriteria kesetimbangan yang memungkinkan variasi {Ni} karena reaksi tersebut. Jadi, untuk menerapkan entropi kriteria untuk reaksi kimia tunggal, seseorang harus memvariasikan variabel kemajuan N˜ yang muncul di Persamaan. (5.125). Kemudian menurut pembahasan Persamaan. (5.128), di sana akan menjadi kondisi tambahan i μiνi = 0 yang harus dipenuhi oleh potensi kimia agar reaksi kimia itu berada dalam kesetimbangan. Kondisi yang sama akan berlaku untuk semua subsistem karena potensial kimianya harus seragam pada kesetimbangan. Ini kondisi tambahan akan menurunkan jumlah derajat kebebasan dalam aturan fase, Persamaan. (6.18), per satu. Jika ada reaksi kimia bebas c, aturan fasa adalah ambil bentuk yang dimodifikasi
73
dimana κ −c ≥ 1 adalah banyaknya komponen kimia yang tidak bergantung. Lihat Darken dan Gurry [19, hal. 287] untuk diskusi aturan fase untuk berbagai kondisi, termasuk "beku reaksi, ”dalam konteks termokimia logam.
74