8 Ekuilibrium Fase Monokomponen
8.1 Persamaan Clausius-Clapeyron
Gambar 8–1 Sketsa (bukan skala) diagram fase untuk sistem monokomponen. Kurva tersebut adalah
kurva koeksistensi pasangan fase padat (S), cair (L), dan uap (V). Ketiga fase tersebut saling berdampingan dalam ekuilibrium timbal balik pada titik tripel Tt, pt . Kurva koeksistensi uap-cair berakhir pada titik kritis Tc, pc. Diagram ini berkenaan dengan kasus biasa di mana volume molar zat padat lebih kecil dari cairan yang membeku. Lihat Gambar 8–3 untuk kasus yang tidak biasa.
untuk T> Tc atau p> pc, cairan dan uap menjadi tidak bisa dibedakan. Pada Bab 9 kita akan melihat bagaimana perilaku seperti itu mengikuti model fluida van der Waals.
Diagram fase untuk sistem monokomponen dapat memiliki variasi yang sangat banyak karena padatan kristal dapat memiliki struktur kristal yang berbeda, masing-masing dianggap sebagai fasa. Misalnya, jika padatan dapat memiliki dua struktur kristal, katakanlah α dan β, maka akan ada lebih dari satu titik tripel, misalnya, untuk kesetimbangan antara (α, L, V) dan (α, β, L). Lihat deHoff [21, bab 7] untuk beberapa contoh spesifik serta detail geometris permukaan potensial kimia.
8.1 Persamaan Clausius-Clapeyron
Kami melanjutkan untuk mencari persamaan diferensial untuk salah satu kurva koeksistensi; kami memilih kurva koeksistensi uap-cair sebagai contoh spesifik.Kami mengambil diferensial Persamaan. (8.3) untuk mendapatkan
(8.5) Derivatif dalam Persamaan (8.5) dapat diidentifikasi dengan mencatat untuk sistem monokomponen bahwa potensial kimia μ sama dengan g := G/N, energi bebas Gibbs per mol. Ini mengikuti karena persamaan Euler hanya G = μN untuk sistem monokomponen. Karena dG =-S dT + V dp + μ dN, kami dengan mudah memverifikasi itu
, sistem monokomponen, (8.6)
di mana s adalah entropi per mol dan v adalah volume per mol. Jadi,
(8.7) kemudian,Pers.(8.5) menjadi
(8.8) Kita selanjutnya dapat mengubah Persamaan. (8.8) dengan mengingat bahwa sehingga
dimana h adalah entalpi per mol. Jadi
, Monocomponent System (8.9)
Persamaan. (8.3) menjadi
(8.10) di sepanjang kurva koeksistensi. Kuantitas hV - hL adalah kalor laten penguapan per mol dari cairan ke uap. Demikian pula, kuantitas sV - sL adalah entropi penguapan per mol dari cair ke uap. Menurut Persamaan. (8.3), μ kontinu pada kurva koeksistensi. Tetapi turunan parsial pertamanya −s dan v tidak kontinu. Mereka telah berpindah dari cair ke uap yang terkait dengan Persamaan. (8.10). Jadi, ternyata sV - sL dan hV - hL adalah besaran positif. Substitusi Persamaan. (8.10) menjadi Persamaan2. (8.8) mengarah ke
87
yang dikenal sebagai persamaan Clausius-Clapeyron.Ini adalah persamaan diferensial untuk kurva
koeksistensi uap-cairan. Ini umumnya lebih berguna daripada Persamaan. (8.3) karena besaran di sisi kanan Persamaan. (8.11) lebih dipahami daripada μ itu sendiri dan dapat diukur secara eksperimental. Karena vV - vL> 0, kurva tekanan uap p berbanding T memiliki kemiringan positif, sehingga tekanan uap jelas meningkat dengan meningkatnya T. Untuk mendapatkan bentuk sebenarnya dari kurva tekanan uap, kita harus mengetahui bagaimana hV - hL dan vV - vL bergantung pada T dan v. Persamaan dengan bentuk yang sama berlaku untuk kurva koeksistensi lainnya.
8.1.1. Perkiraan Kurva Tekanan Uap
Kita dapat mengintegrasikan Persamaan. (8.11) dengan membuat perkiraan berikut: Panas laten Δh: = hV - hL adalah konstanta positif.
Volume molar uap jauh lebih besar dari pada cairan, jadi vV − vL ≈ vV.
Kita dapat memperkirakan volume uap dengan menggunakan hukum gas ideal, vV ≈ RT /p.
Perkiraan ini memburuk di dekat titik kritis, tetapi sebaliknya mereka tidak terlalu buruk pada rentang T terbatas . Tentu saja, uap ideal tidak akan mengembun menjadi cairan, tetapi hukum gas ideal masih dapat memberikan perkiraan yang masuk akal tentang volume molar uap nyata. Dengan pendekatan ini, Persamaan. (8.11) menjadi
2 (8.12)
Variabel terpisah diberikan
2 (8.13)
Yang terintergrasi dengan
(8.14)
dimana C adalah konstanta. Kita dapat mengeksponensial Persamaan. (8.14) untuk mendapatkan
(8.15) Konstanta C dapat ditentukan dengan menghubungkan ke satu titik, 0, 0, pada kurva koeksistensi, menghasilkan
0 1 10 (8.16)
Bentuk eksponensial dari Persamaan. (8.15) menunjukkan bahwa tekanan uap p meningkat sangat cepat dengan meningkatnya T. Akibatnya, ini sering diwakili secara grafis dengan kembali ke Persamaan. (8.14) dan memplot ln p sebagai fungsi 1/T, yang menghasilkan garis lurus kemiringan−Δh / R, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 8–2. Plot data tekanan uap seperti itu dapat digunakan untuk menentukan nilai Δh secara eksperimental. Setiap proses yang mematuhi persamaan bentuk umum Persamaan. (8.14) dikenal sebagai proses yang diaktifkan dan dikatakan memiliki bentuk Arrhenius. Kuantitas Δh sering disebut sebagai energi aktivasi, meskipun sebenarnya merupakan perbedaan entalpi. Alasan mengapa banyak proses diaktifkan akan terlihat dari mekanika statistik.
Perkiraan yang sama dapat dibuat untuk tekanan uap sepanjang kurva koeksistensi uap padat, menghasilkan Persamaan. (8.16) dengan Δ . Proses pembentukan
88
Gambar 8–2 Plot dari logaritma tekanan uap p versus 1 menurut Persamaan. (8.14). Kemiringan garis adalah . Kuantitas yang bergantung pada suhu dengan cara ini dikatakan memiliki bentuk Arrhenius dengan aktivasi energi dari .
uap langsung dari padatan disebut sublimasi, jadi ini juga bisa disebut tekanan sublimasi, tetapi tekanan uap adalah penggunaan yang lebih umum.
8.1.2 Perkiraan Kurva Koeksistensi Padat-Cair
Untuk kurva koeksistensi padat-cair, persamaan Clausius-Clapeyron menjadi
(8.17) dan beberapa perkiraan yang berbeda berlaku sebagai berikut:
Entropi fusi Δs = Δh/T: = (hL - hS)/T adalah konstanta positif.
Volume molar cairan sebanding dengan padatan, biasanya hanya berbeda beberapa persen. Tetapi vL - vS dapat memiliki salah satu tanda. Untuk sebagian besar material, vL - vS positif, menghasilkan p meningkat dengan T. Tetapi untuk beberapa bahan, termasuk H20, dan semi-logam seperti antimon dan bismut, vL - vS negatif dan p menurun dengan meningkatnya T.
konstan.
Dengan pendekatan ini, Persamaan. (8.17) menjadi
(8.18)
yang terintegrasi dengan memberi
0 0 (8.19)
Jadi kurva koeksistensi padat-cair hampir menjadi garis lurus dengan kemiringan yang curam. Dalam kasus di mana Δv positif, diagram fasa terlihat seperti Gambar 8–1, tetapi jika negatif, seperti untuk H2O, diagram fasa menyerupai Gambar 8–3.
89
Gambar 8–3 Sketsa (bukan skala) diagram fasa untuk sistem monokomponen untuk kasus yang tidak
biasa di mana volume molar padatan melebihi cairan tempat ia membekuKurva adalah kurva koeksistensi pasangan fasa padat (S), cair (L), dan uap (V). Lihat Gambar 8–1 untuk kasus biasa dan notasi lainnya.
Contoh Soal 8.1. Pada tekanan atmosfir, perak meleleh pada T=1235 K dan volumenya mengembang
sekitar 4%, perubahan volume aktual menjadi sekitar 0,4 cm3/mol. Panas fusi latennya adalah 11.950 J/mol. Berapa tekanan yang harus ditingkatkan untuk menaikkan titik lelehnya sebesar 1 K?
Solusi 8.1. Memasukkan data ini ke Persamaan. (8.17), kami dapatkan
= 11 0
123 0 10 2 3 10 Pa/K = 2.38 x 102 t (8.20) Jadi, tekanan yang sangat besar sekitar 240 atm
osfer dibutuhkan untuk menaikkan titik leleh sebesar 1 K. Kami menyimpulkan bahwa titik leleh perak praktis tidak sensitif terhadap tekanan, yang juga khas dari zat lain. Sebaliknya, seperti yang akan ditunjukkan di bawah ini, titik didih cukup sensitif terhadap tekanan karena volume molar fasa gas sangat bergantung pada tekanan dan berkali-kali lebih besar daripada volume molar condensedphases.
8.1.3 Perkiraan Besaran Relatif
Perkiraan yang digunakan untuk mendapatkan Persamaan. (8.16) dan (8.19) agak kasar dan hanya dimaksudkan sebagai ilustrasi. Meskipun mereka memberikan hasil yang menyerupai diagram fase untuk sistem nyata, mereka bukanlah pengganti untuk data eksperimental yang akurat. Namun, kita dapat memperoleh beberapa wawasan tentang besaran relatif lereng dp/dT dengan menggunakan aturan empiris untuk memperkirakan panas laten.. Pada tekanan atmosfer, untuk banyak logam sederhana, kami memiliki aturan Trouton yang memperkirakan Δ 10 untuk penguapan dan aturan Richard yang memperkirakan Δ 10 untuk peleburan. Dengan menggunakan aturan ini, Persamaan. (8.11) menjadi
10 penguapan pada tekanan atmosfer (8.21) dan Persamaan (8.17) menjadi
1 0
mencair pada tekanan atmosfer (8.22) Dengan mengambil rasio Persamaan. (8.21) ke Persamaan. (8.22) kami dapatkan
penguapan 䁐 t 1 10 1 (8.23)
di mana ketidaksetaraan berlaku karena biasanya banyak lipat lebih besar dari Δ untuk mencair. Oleh karena itu, kemiringan kurva koeksistensi padat-cair jauh lebih curam untuk peleburan daripada penguapan. Untuk penguapan air pada 373,1 K = 100 ◦C, Fermi [1, p. 67] memperkirakan
2 003 t , sedangkan untuk pencairan es pada 273.1 K = 0 ◦C dia
memperkirakan 13 t . Perbandingan lereng ini adalah −2,7 × 10−4.
4Suhu ini 100 K lebih rendah dari pada penguapan, tetapi dp / dT hampir konstan di sepanjang garis koeksistensi padat-cair
Jika kita menghitung rasio ini menggunakan Persamaan.(8,23),kita mendapatkan −5,5 ×10−4. Tetapi panas laten 20 menyimpang secara signifikan dari yang diberikan oleh aturan Trouton dan aturan Richard seperti yang diberikan di atas karena kompleksitas molekul air dan struktur es.Untuk 20, 10.5
90
untuk aturan Trouton harus diganti dengan 13.0 dan 1.0 untuk aturan Richard harus diganti dengan 2.64.Ini memiliki efek bersih menggantikan 10,5 di Persamaan.(8.23) dengan 13 0 2 2 , sehingga nilai rasio kemiringan yang dikoreksi untuk 20 adalah −2.6×10−4, dalam kesepakatan yang wajar.