10 Solusi Biner
10.1 Termodinamika Larutan Biner
10
Solusi Biner
Orang biasanya menganggap larutan sebagai cairan, seperti garam atau gula yang dilarutkan dalam air. Ditermodinamika, kami menganggap solusi secara lebih umum sebagai fase homogen terdiri dari lebih dari satu spesies kimia, bercampur dalam skala atom, dan dengan demikian saling larut. Larutan bisa berupa padatan, cairan, atau gas, dan bisa mengandung angka berapa pun komponen kimia. Larutan biner terdiri dari dua komponen kimia, A dan B,
yang sederhananya akan kita sebut sebagai atom, meskipun sebenarnya mereka adalah molekul yang tidak memisahkan. Dalam larutan, komponen kimia dapat berinteraksi tetapi tidak dapat terbentuk molekul baru. Larutan jangan disamakan dengan campuran lebih dari satu fase.
Dalam bab ini kita akan membahas solusi biner dan kesetimbangan fase mereka. Jumlah tertentu larutan komponen kimia A dan B dapat dikarakterisasi dengan sekumpulan variabel keadaan terdiri dari suhu T, tekanan p dan komposisi yang dapat dinyatakan oleh salah satu fraksi mol, katakanlah XB. Meskipun fase uap bisa dipertimbangkan, kami harus membatasi diri pada kasus penting fase terkondensasi (padatan dan cairan) untuk yang mana fungsi termodinamika, khususnya energi bebas Gibbs g per mol tidak sensitif terhadap tekanan kecuali untuk tekanan yang diterapkan sangat besar di banyak atmosfer. Ini benar karena ∂g / ∂p = v, volume molar, yang relatif kecil dibandingkan dengan fase gas. Oleh karena itu, masalah berkurang menjadi masalah di mana g bergantung secara efektif hanya dua variabel penting, T dan XB, mirip dengan kasus sistem monokomponen di mana energi bebas molar Helmholtz f hanya bergantung pada dua variabel T dan v. Sebagai hasilnya, kita akan dapat menganalisis kesetimbangan dua fase dalam persamaan yang sama konstruksi tangen dan konstruksi akor, analog dengan monokomponen sistem. Kami akan menggambarkan perawatan kami dengan model sederhana, yaitu solusi ideal dan yang disebut solusi reguler, menyadari bahwa subjek diagram fase biner nyata bahan sangat besar dan cukup kompleks. Pembaca yang tertarik dirujuk ke materi literatur sains untuk analisis menyeluruh tentang sistem nyata.
10.1 Termodinamika Larutan Biner
Kami menganggap solusi biner yang terdiri dari komponen kimia A dan B. Internal energi U dari larutan semacam itu merupakan fungsi dari entropi S, volume V, dan mol nomor NA dan NB. Perbedaannya adalah
dU = T dS − p dV + μA dNA + μB dNB, (10.1)
di mana T adalah suhu, p adalah tekanan, μA adalah potensi kimiawi komponen A dan μB adalah potensial kimia dari komponen B. U = ˜U (S, V, NA, NB) adalah persamaan,1sehingga berisi informasi lengkap tentang sistem. Persamaan Euler untuk U adalah
U = TS − pV + μANA + Μbnb (10.2)
dan persamaan Gibbs-Duhem adalah
110
Ada empat persamaan keadaan, yang memberikan T, p, μA, dan μB sebagai fungsi dari S, V, NA, dan NB. Jadi
T = (S, V,NA,NB); p = (S, V,NA,NB); (10.4)
μA = A(S, V,NA,NB); μB = B(S, V,NA,NB).
Perhatikan, bagaimanapun, bahwa T, p, μA, dan μB adalah variabel intensif sehingga hanya dapat bergantung pada rasio variabel ekstensif S, V, NA, dan NB, yang hanya tiga yang independen.
Cara mudah untuk mereduksi tiga variabel intensif independen adalah untuk memasukkan besaran per mol u: = U / N, s: = S / N, v: = V / N, XA = NA / N, dan XB = NB / N. Karena pecahan mol memenuhi XA + XB = 1, kita hanya perlu menyimpan salah satunya mereka, jadi kami mempertahankan tiga variabel independen s, v, dan XB. Kemudian Persamaan. (10.1) - (10.3) menjadi
du = T ds − p dv + (μB − μA) dXB; (10.5)
u = Ts − pv + μA(1 − XB) + μBXB; (10.6)
0 = s dT − v dp + (1 − XB) dμA + XB dμB. (10.7) Persamaan dapat ditulis
T = (s, v, XB); p = (s, v, XB); (10.8)
μA = A(s, v, XB); μB = B(s, v, XB).
Karena s, v, dan XB adalah independen, maka dimungkinkan untuk mengambil turunan parsial terkait ke salah satu dari mereka sambil menahan dua konstanta lainnya. Misalnya, dari Persamaan. (10.5) kita memperoleh2
∂u
∂XB μB μA (10.9)
Untuk mendapatkan μA dan μB secara terpisah, kita harus menyelesaikan Persamaan. (10.9) secara bersamaan dengan Persamaan. (10.6). Hasilnya adalah
μA = u − Ts + pv – XB ∂u
∂XB ; μB = u − Ts + pv + (1 − XB) ∂u
∂XB . (10.10)
10.1.1 Energi Bebas Gibbs Molar
Dalam bekerja dengan solusi biner, kita akan sering prihatin dengan situasi di mana T dan p ditentukan dan seragam di seluruh sistem. Fungsi alami untuk digunakan untuk membahas situasi ini adalah energi bebas Gibbs G: = U - TS + pV atau Gibbs gratis energi permole g: = G / N = u - Ts + pv. Ini karena informasi lengkap tentang sistem terkandung dalam fungsi G = (T, p, NA, NB) atau, untuk satu mol, dalam fungsi g = (T, p, XB).Karena g terkait dengan u oleh transformasi Legendre, kita dapatkan
dg = −s dT + v dp + (μB − μA) dXB; (10.11)
g = μA(1 − XB) + μBXB; (10.12)
0 = s dT − v dp + (1 − XB) dμA + XB dμB, (10.13) dan persamaan keadaan
111
μA = A(T, p, XB); μB = B(T, p, XB).
Perhatikan bahwa Persamaan. (10.13) sama dengan Persamaan. (10.7) tetapi dalam Persamaan. (10.12) dan (10.13) independen himpunan variabel adalah T, p, dan XB daripada s, v, dan XB dalam Persamaan. (10.5) dan (10.6).
Dengan diferensiasi parsial Persamaan. (10.11) kita dapatkan ∂g
∂XB − (10.15)
yang menyerupai Persamaan. (10.9) kecuali bahwa g menggantikan u dan variabel T dan p sekarang dipegang konstan dalam diferensiasi. Solusi simultan dari Persamaan. (10.15) dan (10.12) memberi
μA = g − XB ∂g
∂XB ; μB = g + (1 − XB) ∂g
∂XB . (10.16)
10.1.2 Konstruksi Intersep dan Tangen Umum
Tidak seperti Persamaan. (10.10), Persamaan. (10.16) berisi fungsi yang sama dan turunan parsial dengan sehubungan dengan XB, sehingga persamaan ini dapat diinterpretasikan secara geometris. Ini diilustrasikan dalam Gambar 10–1a dari mana dapat dilihat bahwa μA hanyalah intersep pada XB = 0 dari garis singgung ke grafik g versus XB pada konstanta T dan p. Demikian pula, μB adalah intersep pada XB = 1 dari garis singgung yang sama. Saat titik singgung bergeser di sepanjang kurva, yang diperoleh dari perpotongan garis singgung apresiasi untuk μA dan μB sebagai fungsi dari nilai XB pada titik singgung. Prosedur ini dikenal sebagai metode penyadapan3
Gambar 10–1 (a) Sketsa g (T, p, XB), dalam satuan sembarang, sebagai fungsi XB untuk T dan p tetap
yang menggambarkan metode tersebut penyadapan. Perpotongan garis singgung XB = 0 dan XB = 1 memberikan nilai μA dan μB, masing-masing, pada titik singgung X B. (b) Konstruksi tangen umum. Potensi kimia setiap komponen sama besarnya. Fase α dan β memiliki komposisi Bα dan XβB pada titik singgung yang sama. Fase α stabil untuk XB < Bα dan fase β stabil untuk XB> BβB. Wilayah Bα <XB < Bβ adalah celah miscibility.
Dari Gambar 10–1b, kita perhatikan bahwa grafik g versus XB bukanlah cembung, seperti halnya grafik kasus ketika fase tidak stabil dan lebih dari satu fase stabil terlibat.4Dalam a
kasus, garis singgung umum memotong kurva pada nilai XB yang memenuhi
μA(T, p, Bα ) = μA(T, p, Bβ ); μB(T, p, Bα ) = μB(T, p, Bβ), Tangen Umum, (10.17)
dimana Bα dan Bβ adalah nilai XB di mana tangensi umum terjadi. Ini umum konstruksi tangen memecahkan masalah ekuilibrium untuk fase sistem biner. Ini analog dari konstruksi garis singgung untuk energi bebas molar Helmholtz, f, dibahas di Bab 9. Fase α stabil untuk XB < Bα dan β phase5
112
stabil; Ini adalah daerah dua fase di mana campuran α dengan komposisi Bα dan β dengan komposisi B
βstabil secara global.