7 Persyaratan Stabilitas
7.2 Persyaratan Stabilitas untuk Energi Dalam
Dengan prosedur yang mirip dengan yang digunakan untuk menurunkan Persamaan. (7.8), kita dapat menguji sistem dengan entropi t sehubungan dengan pemecahan menjadi gabungan dari tiga sistem yang memiliki entropi 1 t1 1 , 2 t2 2 , dan 3 t3 3 , di mana 1, 2, dan 3 adalah pecahan positif yang dijumlahkan menjadi satu, dipilih sedemikian rupa sehingga energi total dan volume total dikonservasi. Ini mengarah pada kriteria stabilitas formulir
1 t t1 1 2 t t2 2 3 t t3 3 t , (7.18) dimana f memenuhi persamaan linier berikut:
1 2 3 1
1t1 2t2 3t3 t (7.19)
1 1 2 2 3 3
Kita bisa menggunakan aturan Cramer untuk menyelesaikan Persamaan (7.19) melalui determinan, tetapi ekspresi sebenarnya tidak praktis dan tidak diperlukan selama kita memperhatikan properti berikut. Sebuah solusi hanya mungkin jika determinan dari koefisien bukanlah nol, yang akan menjadi benar jika titik t1 1 , t2 2 , dan t3 3 terletak pada simpul non-degenerasi segitiga dalam bidang t , . Kita akan mengacu pada simpul-simpul ini masing-masing sebagai 1, 2, dan 3, dalam hal determinan tersebut sama dengan 2A123, di mana A123> 0 adalah luas segitiga itu. Seperti yang ditunjukkan di bawah ini, titik t di mana t akan diuji stabilitasnya harus dipilih di dalam atau di segitiga itu. Dengan t1 1 , t2 2 , dan t3 3 tetap, akan menjadi fungsi linier dari t dan yang dapat ditulis dalam bentuk t , seperti yang telah ditunjukkan pada Persamaan. (7.19); selanjutnya, mereka akan memenuhi
t ; t0 0 0 123, (7.20)
di mana adalah delta Kronecker, i, j, k, adalah permutasi siklik 123, dan kuantitas 0 adalah luas segitiga yang dijelaskan di bawah ini. Anggota pertama Persamaan. (7.20) mengikuti aturan Cramer karena determinan matriks yang memiliki dua kolom identik adalah nol. Jika titik t0 0 disebut sebagai titik nol, aturan Cramer juga dapat digunakan untuk menunjukkan bahwa 0 adalah luas segitiga 0jk. Konsisten dengan A123> 0, daerah A0jk≥ 0 positif sepanjang t0 0 terletak di dalam atau di segitiga 123. Jika t0 0 berada di luar segitiga 123, setidaknya salah satu fi akan negatif, yang tidak bisa diterima. Lihat Gambar 8-11yang berkaitan dengan masalah isomorfus.
Dari sifat-sifat t ini, dapat disimpulkan bahwa sisi kiri Persamaan. (7.18) merepresentasikan bidang yang melewati titik-titik t1 1 , t2 2 , dan t3 3 . Oleh karena itu, secara geometris, kriteria stabilitas global diwakili oleh Persamaan. (7.18) menyatakan bahwa t terletak di atas atau di bidang mana pun. Dengan kata lain, untuk stabilitas t harus merupakan 'fungsi cekung' dari t dan . Jika t melanggar Persamaan. (7.18) untuk bidang seperti itu, status tersebut akan secara global tidak stabil, tetapi akan stabil secara lokal jika Persamaan. (7.12) memenuhi
7.2 Persyaratan Stabilitas untuk Energi Dalam
Kita dapat menetapkan persyaratan yang sama untuk stabilitas dalam hal energi internal karena pada kesetimbangan minimum pada entropi konstan dan variabel ekstensif lainnya. Misalnya, untuk
kami memiliki persyaratan stabilitas
1 2 1 2 Δ , (7.21)
yang untuk perubahan terkecil di S memberikan kondisi lokal 2
2
79
Gambar 7–4 Kondisi untuk , diwakili oleh kurva padat, untuk stabilitas (a) atau ketidakstabilan (b). Agar stabil, harus merupakan fungsi cembung dari pada dan . Yang tetap.Sebuah ariab komposit yang memiliki nilai , dan yang sama akan memiliki energi yang diwakili oleh perpotongan tali busur. Dengan garis ariable di . (a) Stabil (cembung) dan (b) Tidak stabil (cekung).
Persamaan serupa akan diterapkan untuk ariable ekstensif lainnya dan di mana bergantung. Jadi, untuk stabilitas, adalah fungsi konveksdari , dan (dan ariable ekstensif lainnya untuk ariab
yang lebih rumit). Persyaratan ini ditunjukkan secara grafis pada Gambar 7–4.
Jika S dan V adalah anggota yang berbeda dari ariab komposit, diperlukan stabilitas
1 2 ΔV 1 2 Δ . (7.23)
Untuk perubahan sangat kecil, Persamaan. (7.23) menghasilkan persyaratan stabilitas
2 2 2 0. (7.24)
Kita dapat melanjutkan seperti dalam kasus Persamaan. (7.12) untuk memeriksa nilai eigen dan untuk menemukan kondisi bahwa keduanya tidak negatif. Selain 0 dan 0, hal ini menyebabkan pada kondisi fluting
2 0, (7.25)
yang memiliki pengertian yang sama tentang ketidaksetaraan seperti Persamaan. (7.16). Kita juga bisa menyimpulkan Persamaan. (7.25) dengan metode lain sebagai berikut. Kami mengalikan Persamaan. (7.24) dengan kuantitas non-negatif untuk disimpulkan
2 2 0. (7.26)
Untuk tertentu, suku pertama dapat dibuat sama dengan nol dengan pilihan , sehingga jangka waktu harus non-negatif, sehingga menghasilkan Persamaan. (7.25). Apalagi jika Persamaan. (7.25) memegang, Persamaan (7.26) selalu terpenuhi, jadi Persamaan. (7.25) baik perlu dan cukup. Teknik serupa dapat diterapkan untuk menganalisis Persamaan. (7.12); dalam hal ini, yang pertama kali berlipat ganda oleh kuantitas non-positif yang membalikkan pengertian ketidaksetaraan. Jadi,
2 2 2 0, (7.27)
yang menghasilkan Persamaan. (7.16). Untuk energi internal kita juga bisa melakukan prosedur yang sama yang mengarah ke Persamaan. (7.18), menghasilkan persyaratan stabilitas
1 t 1 1 2 t 2 2 3 t3 3 t . (7.28)
Di sini, pecahan adalah fungsi linier dari dan yang memenuhi . Persamaan (7.28) menunjukkan bahwa u (s, v) harus berada di bawah setiap bidang yang diwakili oleh sisi kirinya, sehingga t harus merupakan fungsi konveks untuk stabilitas global.
80
7.3 Persyaratan Stabilitas untuk Potensi Lain
Kita juga dapat memperoleh persyaratan stabilitas untuk potensi lain, seperti , , dan , yang merupakan transformasi Legendre . Perbedaan penting muncul, karena beberapa variabel alami yang menjadi tempat bergantung fungsi-fungsi ini intensif.
7.3.1 Entalpi
Untuk entalpi , stabilitas membutuhkan
1 2 1 2 Δ , (7.219)
Untuk perubahan terkecil S, persyaratan stabilitas lokal adalah 2
2
0.
(7.30)Tetapi tidak ada persamaan yang dianalogikan dengan Persamaan. (7.29) melibatkan perubahan karena intensif dan oleh karena itu harus sama di setiap anggota sistem komposit yang kita bandingkan dengan . Oleh karena itu, kami menyimpulkan ketidaksamaan untuk dengan menghubungkan turunan parsial dari transformasi Legendre . Seperti yang ditunjukkan di Bagian 5.5, kita punya 2 2 1 0
.
(7.31)Jadi untuk stabilitas lokal, adalah fungsi konveks lokal dari variabel ekstensif tetapi fungsi cekung lokal dari variabel intensif . Sebagai hasil dari ini, kondisi fluting ⶾⶾ 2 0 adalah benar secara default karena kedua syarat itu non-positif. Fakta bahwa ketidaksetaraan ini memiliki pengertian yang benar juga dapat dilihat sebagai berikut. Kami menekan untuk kesederhanaan notasi. Maka
, jadi 2 2 . (7.31) Tapi . (7.32) Jadi 2 . (7.33)
Karena 0, 0, dan 0, kita secara konsisten melihat bahwa 2 0. Dengan cara yang sama, kami dapat menunjukkannya
2
, (7.34)
jadi fakta bahwa 0 dapat disimpulkan dari 0 dan 0 . Secara umum semua kondisi fluting dapat disimpulkan dari kondisi pada turunan kedua bukan campuran asalkan transformasi Legendre yang sesuai dipertimbangkan.
7.3.2 Helmholtz Free Energy
Untuk energi bebas Helmholtz , kita memiliki persamaan yang analog dengan Persamaan. (7.29) tetapi melibatkan dan ini mengarah langsung ke persyaratan lokal 0 . Kami juga memiliki 1 0. Jadi untuk stabilitas lokal, adalah fungsi konveks lokal dari variabel
81
ekstensif dan cekung lokal fungsi dari variabel intensif . Dengan metode yang mirip dengan yang dibahas untuk entalpi, kami memiliki persyaratan stabilitas lokal
2
(7.36) jadi 2 0, yang bukan merupakan kontes karena 0 jadi kedua istilah tersebut non-positif. Kami juga punya
0 (7.37)
redundansi lain.
7.3.3 Energi Bebas Gibbs
Untuk energi bebas Gibbs G (T, p, N), baik T dan p intensif, sehingga persyaratan stabilitas lokal yang melibatkan turunannya harus diperoleh secara tidak langsung dari . perubahan Legendre nya. Kita miliki GTT= −1 / HSS≤ 0 dan Gpp= −1 / FVV≤ 0 seperti yang diantisipasi untuk keduanya turunan parsial kedua utama sehubungan dengan variabel intensif. Dalam hal ini, file kondisi seruling memang tidak sepele. Ini paling mudah terkait dengan turunan F atau H, yang berbeda darinya dengan satu transformasi Legendre. Jadi kita bisa menggunakan keduanya
FTT=GTTGpp– GTp2
Gpp (7.38)
Atau
Hpp=GTTGpp– GTp2
GTT (7.39)
salah satunya menunjukkan kalau
GTTGpp–
G
Tp2 ≥ 0. (7.40)Perhitungan3yang agak lebih melibatkan menunjukkan bahwa Gpp= −USS/ , GTT= −UVV/ , dan GTp
= −USV/ yang menghasilkan
GTTGpp– Tp2 = 1
USSUVV– USV2 ≥ 0, (7.41)
jadi dua kondisi fluting non-biasa hanyalah timbal balik satu sama lain.
7.3.4 Ringkasan Persyaratan Stabilitas
Dengan cara yang mirip dengan yang dibahas di atas, kita dapat memperluas persyaratan stabilitas ke sejumlah ariable. Untuk stabilitas ariab yang homogen:
• Entropi, S, harus merupakan fungsi cekung dari ariable ekstensif alaminya. • Energi dalam, U, harus berupa fungsi konveks dari ariable ekstensif alaminya.
• Transformasi Legendre dari U, seperti H, F, dan G, harus merupakan fungsi konveksnya variabel ekstensif alami dan fungsi cekung dari variabel intensif alaminya.
Kami tidak membahas fungsi Massieu, yang merupakan transformasi entropi Legendre, tetapi mereka harus merupakan fungsi cekung dari variabel ekstensif dan fungsi konveksnya variabel intensif mereka.
82
Kondisi beralur melibatkan turunan parsial campuran, tetapi selalu berlebihan persyaratan pada turunan parsial kedua non-campuran dari S, U, atau beberapa transformasi Legendre dari U.
Dimungkinkan untuk mempertimbangkan fungsi termodinamika, mungkin berasal dari beberapa model, yang persyaratan stabilitas lokal benar untuk beberapa rentang variabel tetapi untuk yang dilanggar persyaratan untuk stabilitas global. Situasi seperti itu bisa terjadi kapan fase yang berbeda dari sistem komposit berada dalam kesetimbangan tetapi di mana fase transisi dapat terjadi. Kami akan mengilustrasikan hal ini di Bab 9 dengan menggunakan model van der Waals.
Dalam menerapkan persyaratan di atas, sangat penting untuk diperhatikan bahwa mereka hanya berlaku untuk fungsi termodinamika ekstensif dan variabel alami, ekstensif dan intensif, di mana mereka bergantung. Apalagi jika seseorang menggunakan „kepadatan“ beberapa ekstensif variabel, seperti energi bebas Helmholtz per mol, f = F / N, ditemukan bahwa df = −s dT – p d di mana = V / N juga merupakan „massa jenis“, yaitu volume per mol. Meskipun f dan memang intensif, mereka tetap berperilaku dari sudut pandang stabilitas seperti itu variabel ekstensif F dan V dari mana mereka berasal. Dengan kata lain, (∂2f / ∂ 2T) ≥ 0 untuk stabilitas lokal, sesuai dengan f sebagai fungsi cembung dari v, seperti F adalahcembung fungsi V. Tapi T bukan „kepadatan“ jadi (∂2f / ∂T2 ) ≤ 0 untuk stabilitas lokal, artinya f merupakan fungsi cekung dari T. Keanehan ini muncul karena kondisi stabilitas setempat untuk variabel intensif seperti T diturunkan dari transformasi Legendre, bukan membagi sistem menjadi beberapa bagian yang memiliki nilai T berbeda, seperti yang dilakukan untuk V.