14 Interface Termodinamika Padat-Cairan
Solusi 14.1. Kita mempunyai
14.3. Kurva Interface Padatan – Cairan
Untuk area yang sangat kecil dari interface cairan-padat melengkung, orang dapat mengasumsikan bahwa γ adalah kira-kira sama seperti yang akan terjadi untuk interface fluida padat planar yang memiliki hal yang sama normal , asalkan ketebalan daerah diskontinuitas kecil dibandingkan ke jari-jari kelengkungan lokal. Ini mirip dengan apa yang dilakukan untuk interface fluida-fluida kecuali dalam kasus ini seseorang dapat menemukan interface pada permukaan tegangan. Tidak seperti itu tegangan permukaan diidentifikasi untuk interface cairan padat melengkung, yang diasumsikan ditempatkan di dalam wilayah fisik yang terputus dengan akurasi yang memadai. Jika ketelitian lebih diperlukan, interface mungkin dapat ditempatkan di permukaan ekuimolar beberapa komponen.
Plot Kutub
(14.61) umumnya dikenal sebagai plot-gamma, atau singkatnya γ –plot. Ini memberikan representasi bergambar dari γ sebagai fungsi dari orientasi dan memiliki nilai positif yang unik untuk setiap . Dikoordinat
183
adalah fungsi dari kita juga bisa mendapatkan korespondensixi-plot atau -plot dengan mengizinkan
untuk mengambil semua orientasi. Dalam hal ini, file
besarnya dari dapat menjadi fungsi nilai-ganda dari vektor satuan yang menunjuk
ke arah , Contoh dalam dua dimensi ditunjukkan pada Gambar 14–3. Kita harus buktikan pada Bagian 14.5 bahwa lambung cembung bagian dalam plot memiliki bentuk yang sama dengan bentuk kesetimbangan kristal. Perhatikan khususnya bahwa adalah representasi parametrik dari dalam hal orientasi permukaannya normal . Secara khusus, ini bukanlah representasi
dari dalam hal orientasinya sendiri .
Bentuk kesetimbangan sebuah kristal, juga dikenal sebagai bentuk Gibbs-Wulff atau terkadang sederhananya bentuk Wulff, adalah bentuk yang diambil oleh kristal dengan meminimalkan total permukaannya energi bebas bergantung pada batasan volume tetap. Untuk alasan kinetik, hanya kristal kecil yang dapat mencapai bentuk ini dalam waktu yang wajar. Untuk plot tertentu, bentuk ini bisa dapat ditemukan melalui konstruksi berikut karena Wulff [39]. Di setiap titik dari-plot, tegakkan bidang tegak lurus ke dan lewati titik itu. Kemudian lambung cembung bagian dalam dari bidang Wulff tersebut adalah bentuk kesetimbangan. Ini yang disebut Wulff Teorema tersebut dinyatakan tanpa bukti oleh Wulff dalam konteks bentuk polihedral tetapi memiliki sejak dipelajari secara ekstensif dan berlaku juga untuk bentuk lengkung. Di Bagian 14.5, kita
GAMBAR 14-3 (a) ilustrasi dari sebuah plot- dan sebuah plot- dalam dua dimensi untuk 1 2 2 2 0 0 dalam unit yang berubah-ubah Dalam kasus ini, function–plot bukanlah fungsi bernilai tunggal dari sudut kutubnya, tetapi memiliki "telinga" yang harus dipotong meninggalkan benda cembung yang memiliki bentuk kesetimbangan kristal dua dimensi.(b) Kebalikan dari plot- (kurva penuh) yang propertinya dibahas dalam Bagian 14.3.2. Garis putus-putus ditambahkan ke "cembung" (untuk membuat cembung) plot.
mendapatkan rumus analitik untuk bentuk ini dalam hal vector- untuk terdiferensiasi . Tepat di
bawah ini, kami menunjukkan bagaimana dapat didefinisikan untuk kasus-kasus di mana tidak dapat dibedakan. elain itu, analisis faceting di Bagian 14.4 dapat digunakan untuk menunjukkan hal itu permukaan yang orientasinya tidak muncul pada bentuk Gibbs-Wulff tidak stabil dengan terhadap faceting, konsisten dengan bentuk Gibbs-Wulff sebagai bentuk kesetimbangan.
14.3.1 Turunan Dikontinuitas dari
Definisi dari dan karenanya plot- , dapat diperluas untuk mencakup kasus di mana
turunan dari tidak kontinyu. Secara khusus, dapat memiliki alur yang tajam (tepi pisau) atau titik-titik tajam yang diarahkan ke dalam, termasuk katup, pada orientasi khusus yang sesuai
untuk pesawat indeks rendah dalam tiga dimensi. Salah satu cara untuk menangani situasi ini adalah dengan mempertimbangkan sedikit pembulatan pada alur atau titik tajam lalu ambil batas pembulatan seperti ini cenderung nol. Misalnya, di sekitar 1 1 dan 1 anggap saja
0 1 2 2 (14.62)
dimana 0 dan 1 adalah konstanta positif. Kemudian siap menghitung
0 1
2
184 0 2 2 2 0 (14.64) 0 2 2 2 0 (14.65)
dimana bentuk perkiraan berada di batas 0, dimana 0t1 t. Dalam batasan ini, kita melihat bahwa kontinu tetapi terputus pada nx = 0, di mana ia melompat dari − 0α ke
0α. Dalam bidang = 0 kita melihat keterbatasan tapi kecil yang 0 1 2 1 2 hampir
sama dengan 0 untuk nx kecil sementara berubah banyak karena nx membuat perubahan kecil di dekat nol, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 14–4. Saat menjadi sangat kecil, plot γ cenderung berbentuk V. alur dan ujung vektor terletak hampir di sepanjang segmen garis lurus yang bersesuaian = 0 yang membentang dari − 0α hingga 0α. Dengan demikian akan wajar untuk alur yang tajam (ε = 0) untuk mendefinisikan , untuk nx = 0, harus bernilai ganda, yaitu kipas vektor yang memiliki = 0,
= 0, dan − 0α ≤ ≤ 0α. Ekor vektor-vektor ini berada di tempat asal dan ujungnya berada di sepanjang garis lurus. Bagian tiga dimensi yang sesuai dari plot-would adalah permukaan yang dikuasai. Dengan penalaran analogi, vektor berhubungan dengan tajam ke dalam titik berarah γ akan membentuk kerucut yang ujungnya terletak di sepanjang bagian bidang, segi –plot.
Cara elegan untuk mendefinisikan untuk umum yang sepenuhnya konsisten dengan penjelasan sebelumnya argumen yang membatasi dapat didasarkan pada konstruksi bidang terkenal Herring, sebagai diilustrasikan pada Gambar 14–5. Konstruksi bola Herring didasarkan pada fakta bahwa ada.
GAMBAR 14-4 Bagian dari -plot dan -plot yang sesuai di dekat alur untuk tiga nilai dalam bidang
= 0 menurut Persamaan. (14.62) - (14.64). Untuk tujuan plotting, 0= 1, α =
√2/2, dan = 0,1, 0,05, dan 0,01 dari atas ke bawah. (a) Kurva atas adalah plot dari versus dengan titik asal terletak di akar bentuk-Valur. (b) Kurva yang lebih rendah adalah plot parametrik dari versus untuk perubahan yang sangat kecil dari dekat = 0.
GAMBAR 14-5 Bola haring (lingkaran dalam dua dimensi) bersinggungan dengan segmen plot γ dan
melwati asalnya, O. Vektor- terletak di sepanjang diameter dan pusat terletak di / 2. Vektor V memiliki magnitudo / 2 dan tegak lurus dengan bidang singgung lokal.
sudut yang tertulis di belahan bumi adalah sudut siku-siku. Oleh karena itu, menurut teorema Wulff, setiap titik di permukaan bentuk kesetimbangan harus ditempatkan di ujung diameter
185
dari bola yang melewati titik asal plot dan memenuhi . = . Lebih lanjut, bola ini harus bersinggungan dengan plotplace di tempat bersinggungannya didefinisikan dengan baik atau sentuh -plot di beberapa alur tajam atau titik tajam di mana bersinggungan dengan 䁐쳌t tidak terdefinisi dengan baik. Untuk elemen permukaan dengan orientasi tertentu
untuk benar-benar muncul pada bentuk kesetimbangan, itu perlu dan cukup bahwa tidak ada bagian dari plot- terletak di dalam bola Herring yang sesuai dengan orientasi itu. Ini benar
karena bidang Wulff sesuai dengan bagian dari -plot yang terletak di dalam Herring bola akan memotong diameternya dan mengecualikan orientasi itu dari cembung bagian dalam
lambung kapal. Seperti yang ditunjukkan di bawah ini, bentuk kesetimbangan yang dihasilkan dapat memiliki bagian yang melengkung dan datar bagian, serta tepi dan sudut tajam yang sesuai dengan orientasi yang hilang.
Oleh karena itu, pada titik mana pun di plot untuk beberapa orientasi di mana turunannya didefinisikan dengan baik dan berkelanjutan, seseorang dapat mendirikan bola Herring yang melewati asal dan bersinggungan dengan -plot pada titik itu. Maka vektor adalah vektor unik dari asal plot-γ yang melewati pusat bola itu dan berakhir di sisi yang berlawanan. Untuk titik-titik di plot-γ yang turunannya tidak ditentukan, ξ bernilai ganda karena seseorang dapat membangun kontinum bola Herring yang lewat melalui titik itu dan asal plot γ dan tentukan kipas atau kerucut dari -vektor, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 14–6. Hal ini mengarah ke plot yang dapat memiliki permukaan melengkung, bergaris permukaan, dan bagian planar. -plot yang dihasilkan bisa nonconvex dan memiliki "telinga" itu harus, bagaimanapun, dipotong untuk membentuk bentuk kesetimbangan, yang cembung.
Karena setiap sudut yang tertulis di belahan bumi adalah sudut siku-siku, definisi yang diperluas ini akan memuaskan = . . Hubungan lain dapat dibentuk sebagai berikut. Untuk titik mana pun r = γ ( ) pada plot-γ, seseorang dapat mendirikan sebuah vektor V yang menunjuk dari pusat bola Herring ke r dan melewati asal plot-γ. Konstruksi ini memenuhi
2 (14.66)
GAMBAR 14-6 Kipas vektor yang berhubungan dengan bagian berbentuk V dari plot . Lima bola
Herring (sebenarnya lingkaran dalam dua dimensi) yang melewati titik asal O dari plot γ dan titik C ditunjukkan bersama dengan vektor yang terletak di sepanjang diameternya. Dua lingkaran terbesar bersinggungan dengan plot-γ di C. Tiga lingkaran lainnya lewat melalui C tetapi tidak bersinggungan dengan γ -plot; ada kontinum dari lingkaran seperti itu yang akan memiliki properti yang sama. Ujung vektor- terletak di sepanjang garis panjang 2γc cos α yang membentang dari ke , di mana γc adalah nilai γ pada titik C dimana setiap segmen plot berbentuk V membentuk sudut α dengan horizontal.
dengan |V| = | /2. Untuk titik tertentu yang sesuai dengan ., anggaplah γ -plot memiliki bidang tangen terdefinisi dengan baik yang persamaannya adalah 0 0 0. Untuk perubahan kecil
0 di bidang ini, kami akan melakukannya
0 0 (14.67)
Tetapi karena bidang ini bersinggungan dengan plot γ, kita juga memiliki = 0d + dγ. Oleh mengganti 0dari Persamaan. (14.66), Persamaan. (14.67) dapat ditulis
0 dγ).( 0 0 2 = 0 (14.68)
Dengan menghitung perkalian titik dan membaginya dengan 0 / 2 = 0 kita dapatkan
186
di mana kami telah menjatuhkan subskrip 0 pada ξ dengan pemahaman bahwa itu akan terjadi dievaluasi pada = 0. Kemudian dengan menggunakan dγ = d ( · ), kita dapat menggunakan Persamaan. (14.69) untuk mendapatkan · d = 0. Jadi, di mana γ -plot memiliki bidang tangen yang jelas, Persamaan. (14.32), (14.35), dan (14.36) semuanya memenuhi seperti yang diharapkan.
Di sisi lain, jika bola Herring yang melewati titik asal menyentuh plot γ pada titik di mana ia tidak memiliki bidang singgung yang terdefinisi dengan baik, posisi pusatnya dan ukurannya dapat bervariasi dan γ dan konstan. Dengan kata lain, dapat bervariasi memegang γ dan constant. Jadi kita dapat mengambil diferensial dari γ = · untuk memperoleh
d 0 䁐 䁐t (14.70)
yang sama dengan bidang singgung yang terdefinisi dengan baik. Tapi sekarang vektor V menyentuh γ-plot tetapi tidak lagi normal pada titik sentuh. Jadi Persamaan. (14.67) harus digantikan oleh
0 0, dimana γ -plot tidak memiliki bidang singgung yang terdefinisi dengan baik (14.71) Persamaan tersebut berlaku hanya jika dr terletak di sepanjang dan bersinggungan dengan kurva tepi pisau. Dengan demikian, Persamaan. (14.69) diganti dengan
d 䁐쳌t t 䁐 t t
(14.72)
Jika kita tulis tkedalam persamaan (14.43), persamaan (14.72) menjadi
t t dimana -plot tidak memiliki bidang singgung yang terdefinisi dengan baik (14.73) Dalam hal ini, Persamaan. (14.73) menggantikan Persamaan. (14.44). Dengan demikian, beberapa nilai t itu adalah terkait dengan bagian datar atau datar dari suatu permukaan menentukan kisaran torsi itu dapat didukung.