Hukum ketiga termodinamika adalah yang terbaru dari tiga hukum termodinamika yang akan dikembangkan. Ini memastikan bahwa entropi tetap terdefinisi dengan baik pada suhu nol mutlak dan memungkinkan seseorang untuk menentukan nol entropi yang konsisten dengan mekanika statistik. Ini menghindari harus berurusan dengan perbedaan entropi; sebaliknya, kita dapat menangani entropi sebagai besaran absolut, analog dengan suhu absolut tetapi tidak seperti energi.
4.1 Pernyataan Hukum Ketiga
Entropi sistem termodinamika dalam kesetimbangan internal mendekati konstanta universal 0, tidak bergantung pada fasa, karena suhu absolut cenderung nol. Atau, dapat dikatakan bahwa 0 dalam keadaan di mana kuantitas t 0, di mana {ext} adalah anggota yang tersisa dari satu set lengkap variabel ekstensif. Dengan konvensi, dan sesuai dengan mekanika statistik, nilai konstanta universal 0 ini dianggap nol. Karena entropi adalah fungsi suhu yang meningkat secara monoton, konvensi ini menghasilkan entropi sebagai besaran positif.
4.1.1 Pembahasan Hukum Ketiga
Menurut mekanika statistik, seperti yang dimotivasi oleh Persamaan. 3 , entropi sistem terisolasi diberikan oleh
ln Ω 1
dengan adalah konstanta Boltzmann dan merupakan jumlah keadaan mikro yang sesuai dengan keadaan makro tertentu. Jika pada nol mutlak hanya keadaan dasar unik dari sistem yang ditempati, maka Ω 1 0 Mungkin keadaan dasar bisa merosot, dalam hal ini Ω 1 bahkan pada 0. Tetapi degenerasi ini harus sangat besar untuk membuat perbedaan yang signifikan dalam entropi sistem makroskopik pada 0 . Memang, untuk mendapatkan kontribusi 1010 10 10 untuk satu mol pada nol mutlak akan membutuhkan degenerasi keadaan dasar Ω0 untuk memenuhi 10 10 ln Ω0 = ln 0, di mana NA adalah bilangan Avogadro. Ini hasil Ω0 1013 2 1013 Tetapi kemerosotan yang begitu besar bertentangan dengan pengalaman. Ketika keadaan dasar sistem kuantum didekati (sebagai 0 ), jumlah status kuantum yang dapat diakses berkurang cukup cepat dan tidak lagi dalam urutan eksponensial, meskipun masih ada keadaan dasar dengan degenerasi yang jauh lebih kecil. Sebuah diskusi yang mencerahkan tentang poin ini telah disajikan oleh Benjamin Widom [17, bab 5].
"Hukum" ketiga adalah perpanjangan dari Max Planck [15, hal. 273] dari apa yang disebut postulat Nernst [2, hal. 277] yang dibuat dalam upaya untuk membenarkan aturan empiris Thomsen dan Berthelot untuk reaksi kimia yang berlangsung pada suhu dan tekanan konstan. Nernst menduga bahwa aturan empirisnya untuk kesetimbangan, yang ekivalen dengan meminimalkan perubahan entalpi reaksi, akan sesuai dengan kriteria termodinamika yang tepat yang diperoleh dengan meminimalkan perubahan yang tepat dalam energi bebas reaksi, asalkan entropi berubah cenderung nol sebagai
39
0 . Hal ini dapat diartikan bahwa entropi S itu sendiri cenderung konstan, tidak tergantung pada sejauh mana reaksi, sebagai 0. Untuk memudahkan, Planck menetapkan konstanta entropi ini ke nol, yang sesuai dengan konvensi yang digunakan untuk mendefinisikan entropi dalam mekanika statistik. Callen [2, hal. 30] menyatakan hukum ketiga sebagai postulat independen, yaitu bahwa 0 dalam keadaan di mana 0 (yang benar pada nol mutlak menurut definisi suhu termodinamika). Dari sudut pandang termodinamika klasik, seseorang dapat menghadapi perbedaan entropi dan tidak perlu mengadopsi keadaan entropi nol; namun, melakukan hal itu mengarah pada kesederhanaan dan membangun jembatan yang kuat menuju mekanika statistik.
4.2 Implikasi Hukum Ketiga
Hukum ketiga memiliki implikasi tertentu mengenai kapasitas panas dan sifat material lainnya sebagai 0. Dari Persamaan. 3 dengan 0, diperoleh dimana adalah kapasitas kalor pada volume konstan. Perubahan entropi pada volume konstan dari satu suhu ke suhu lainnya diberikan oleh Jadi
1 01
2 Agar integral ini menyatu, harus bergantung pada sedemikian rupa sehingga 0 sebagai 0. Ingatlah bahwa dianggap sebagai konstanta untuk gas ideal; jelas bahwa gas ideal menjadi tidak mungkin seperti 0 . Untuk mengisolasi padatan, ditemukan baik secara teoritis maupun eksperimental bahwa 3 sebagai 0. Untuk logam, elektron yang hampir bebas berkontribusi pada kapasitas panas dan sebagai 0. Pertimbangan serupa berlaku untuk kapasitas panas pada tekanan konstan. Dari Persamaan. 3 2 dengan 0 , diperoleh , di mana adalah kapasitas panas pada tekanan konstan. Jadi
1 01
3 dan perlu untuk 0 sebagai 0.
Verifikasi eksperimental yang menarik dari hukum ketiga telah dibahas oleh Fermi [1, hal. 146]. Pada suhu di bawah 0 2 2 , timah abu-abu ( , kubik berlian) adalah bentuk stabil dan di atas suhu tersebut, timah putih ( , tetragonal) stabil. Ini adalah bentuk alotropik timah murni. Namun, ternyata timah putih dapat eksis (dalam kesetimbangan internal) di bawah 2 2 , meskipun tidak stabil sehubungan dengan transformasi menjadi timah abu-abu.
Gambar 4–1 Entropi dari timah abu-abu dan putih sebagai fungsi suhu absolut . Di bawah 0
2 2 , timah abu-abu stabil dan di atas suhu ini timah putih stabil. Kurva penuh menunjukkan fase stabil dan kurva putus-putus menunjukkan fase tidak stabil. Timah putih dapat didinginkan di bawah 0 sehingga kapasitas panasnya dapat diukur dan entropinya dapat dihitung. Lonjakan entropi pada 0 antara timah abu-abu dan timah putih disebabkan oleh panas laten transformasi.
40
Juga dimungkinkan untuk mengukur kapasitas panas dari kedua bentuk timah hingga suhu yang sangat rendah. Oleh karena itu, seseorang dapat mengevaluasi entropi timah putih pada 2 2 dengan dua cara yang berbeda, yang pertama dengan mengintegrasikan kapasitas panasnya dari nol mutlak dan yang kedua dengan mengintegrasikan kapasitas panas timah abu-abu dari nol mutlak dan kemudian menambahkan entropi yang terkait dengan transformasi ke timah putih pada suhu 2 2 . Lihat Gambar 4–1 untuk ilustrasi grafik. Jadi (dengan subskrip g dan w untuk abu-abu dan putih), kita dapatkan
2 2 02 2 12 30 䁐 쳌䁐 ,
dan
2 2 02 2 10 3 䁐 쳌䁐
Kalor transformasi dari timah abu-abu menjadi timah putih adalah 3 䁐 쳌䁐 sehingga entropi transformasi adalah 0 3 2 2 1 3 䁐 쳌䁐 . Menambahkan ini ke hasil Persamaan. memberikan 12 30 䁐 쳌䁐 , sesuai dengan Persamaan. .
Hukum ketiga juga dapat menjelaskan perilaku koefisien muai panas, , dan kompresibilitas, , sebagai 0. Karena 0 sebagai 0tidak bergantung pada atau , maka
0 0
0 0
Melalui relasi Maxwell (lihat Persamaan 0 ), dapat ditunjukkan bahwa
dengan adalah koefisien muai panas isobarik. Memang, telah diverifikasi secara eksperimental bahwa 0 sebagai 0. Melalui relasi Maxwell lainnya (lihat Persamaan )
di mana adalah koefisien kompresibilitas isotermal. Jadi, harus tetap bukan nol sebagai 0 atau pergi ke nol lebih lambat dari .
Lihat Lupis [5, hlm. 21-23] untuk diskusi lebih lanjut tentang verifikasi eksperimental hukum ketiga serta diskusi tentang beberapa konsekuensi lainnya, terutama konsekuensi yang berkaitan dengan reaksi kimia. Lihat Fermi [1, hal. 150] untuk diskusi yang sangat baik tentang entropi uap merkuri.
41